催化剂效率和稳定性的权衡效应是高级氧化工艺（AOPs）面临的主要挑战。近年来，利用膜法限域催化和电化学阴极再生催化剂策略，清华大学张正华教授课题组陆续取得了一系列的成果（Nature Communications, 2024，391, 15；Energy & Environmental Science, 2024, 17, 655-667; Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 322, 122098; Nature Communications，2022, 13, 4010；ACS Catalysis, 2022, 12, 13334-13348; et al.）。
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队以“A sustainable and metal free advanced oxidation process for efficient water purification by electrified reduced graphene oxide membrane”为题在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis发表最新成果。这项工作为低成本的碳催化剂用于高效、可持续水净化提供了参考。
研究亮点
- 提出了一种无金属、可持续的高级氧化膜法水净化技术；
- 从实验和理论层面阐明了还原氧化石墨烯电催化膜的作用和稳定机制；
- 非自由基电子转移是污染物降解的主要路径。
研究简介
全球范围内日益严重的淡水短缺和水源污染是一个严峻挑战，使用碳材料的高级氧化工艺作为一种有前途的绿色水净化方案受到越来越多的关注。然而，催化剂效率和稳定性之间的权衡效应仍然是AOPs面临的主要挑战。为了克服这一挑战，这项研究开发了一种可持续、无金属的AOP，通过电催化还原氧化石墨烯（rGO）膜活化过一硫酸盐（PMS）实现，能有效降解水中多种污染物（>90%）、显著降低中间产物毒性（无害出水）、良好的抗水质波动干扰、实现长期稳定运行（>50 h）。外加电场维持了rGO形貌结构，并且在阴极促进了rGO的C-O/C=O官能团的氧化还原循环，C-O官能团的电化学再生为rGO-PMS*的形成提供了可持续的活性位点，从而保证了rGO膜的长期稳定性。此外，电催化rGO膜过滤系统的停留时间短（1.87 s），能耗低（0.07 kWh/m3）。这项工作为低成本的碳催化剂用于高效、可持续水净化提供了参考。
图1. 图形摘要。
使用雷尼替丁作为模型污染物来评估不同系统的降解性能。E/rGO/PMS系统10 min后雷尼替丁去除率达到97.0%，且随时间性能保持稳定，而rGO/PMS系统在30 min后去除污染物性能开始下降，并随时间性能持续下降。雷尼替丁矿化率在E/rGO/PMS系统中达到51.1%，比rGO/PMS系统高36.1%，说明电场显著增强了rGO/PMS系统的氧化能力。通过电子顺磁共振（EPR）和化学淬灭实验确定了E/rGO/PMS系统中有自由基和非自由基氧化途径的参与。EPR识别出了SO4·-、·OH和1O2。为了确定降解过程中的主要活性氧物种，在E/rGO/PMS系统中引入了不同的猝灭剂，分别猝灭了SO4·-、·OH和1O2。但是E/rGO/PMS系统受到淬灭剂的抑制不明显，表明自由基和1O2都不是雷尼替丁降解的主要活性物种，这意味着还存在其他降解机制。据报道，PMS活化的电子转移机制（ETP）可以氧化污染物，因此推测ETP可能是雷尼替丁降解的潜在途径。根据电子供体（污染物）和电子受体（PMS）在催化剂上的电子转移方式，将ETP分为两类（图2A）:（1）电子穿梭（间接转移），电子供体（污染物）沿着催化剂将电子转移到PMS*；（2）相邻转移（直接转移），电子供体（污染物）直接与PMS*反应转移电子。利用原位拉曼光谱（图2B）、电化学分析（图2C-E）和单室和双室的氧化实验（图2F-H）研究了ETP降解污染物的机理。这些分析技术被用来深入了解ETP中催化剂、污染物和PMS之间的电子转移机制。结果表明相邻转移电子传递过程是雷尼替丁降解的主要途径，并发生在雷尼替丁与rGO-PMS*直接接触时。此外发现外加电场强化了ETP过程。
图2. 电化学rGO膜/PMS系统ETP机理的表征与研究。
进一步利用密度泛函理论计算（DFT）研究了PMS分子与rGO的C-O官能团之间的相互作用，从而从理论上证实了rGO-PMS*亚稳态复合物降解雷尼替丁的合理性。根据石墨烯边缘和平面结构模型，将rGO的C-O官能团分为醇羟基和环氧基。图3A显示了PMS分子与C-O官能团之间的相互作用，醇羟基和环氧基的吸附能（Eads）分别为-0.547 eV和-0.602 eV。较大的吸附能说明rGO和PMS可能发生化学结合。通过计算雷尼替丁和rGO-PMS*亚稳态复合物的分子轨道能级，提出以ETP为主的氧化机理，如图3B所示。雷尼替丁的最高占据分子轨道（HOMO）（-6.092 eV）比rGO（醇羟基）-PMS*复合物（-3.339 eV）和rGO（环氧基）-PMS*复合物（-3.295 eV）的最低未占据分子轨道（LUMO）更负，表明电子可以从污染物转移到rGO-PMS*亚稳态复合物。然后，提出了rGO（醇羟基）和rGO（环氧基）与PMS的化学结合方式，并确定了其热力学可行性（图3C-D）。发现rGO（醇羟基）-PMS*和rGO（环氧化基）-PMS*复合物的形成是通过放热反应进行的，反应自由能（△E）分别为-0.349 eV和-0.513 eV，证实了rGO-PMS*亚稳态复合物形成的合理性以及rGO的C-O官能团对生成rGO-PMS*亚稳态复合物的重要性。此外，C-O官能团在阴极的氧化还原循环再生，使得在E/rGO/PMS系统中实现了可持续的ETP氧化途径（图3E）。
图3. 理论计算揭示了rGO-PMS*亚稳态复合物的形成机制。
作者专访
Cell Press细胞出版社公众号特别邀请张正华教授进行了专访，为大家进一步详细解读。
CellPress：请简要概述这项工作的亮点。
张正华教授：
这项工作的亮点是：提出了一种无金属、可持续的高级氧化膜法水净化技术，通过电催化rGO膜，利用阴极还原作用加速了rGO催化膜活性位点的再生，一定程度上突破了催化剂效率和稳定性之间的权衡效应，实现了绿色高效的可持续水净化。
CellPress：研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？
张正华教授：
在研究过程中主要遇到了两个困难。一个是识别ETP机制，目前缺乏强力的表征技术直观研究电子转移的方式，同时诱发ETP机制的rGO-PMS*亚稳态复合物具体结构仍不清晰，这使得ETP机制识别较为困难。我们通过电化学分析、原位拉曼光谱、分室氧化实验等多种方法对ETP机制进行识别研究，细化研究电子转移的途径。另一个是解析rGO-PMS*亚稳态复合物的可能结构。我们结合反应前后催化剂官能团变化和DFT计算，解析出了rGO-PMS*的可能结构是C-O官能团和PMS发生化学结合。而C-O官能团的循环再生可能是电催化rGO膜/PMS系统实现可持续水净化的根本原因。
CellPress：团队下一步的研究计划是怎样的？
张正华教授：
下一步计划进一步提升rGO电催化膜的性能和结构稳定性，并进行放大规模实验，以及实际应用研究。
CellPress：最后，请和我们分享下选择Chem Catalysis的理由。
张正华教授：
Chem Catalysis是催化领域的知名期刊，虽然创刊时间不久，但是它的质量和口碑越来越得到认可。
作者介绍
张洋洋
博士在读
张洋洋：清华大学，深圳国际研究生院，2021级博士研究生，研究方向为电催化膜水处理技术。
张正华
教授
张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家，澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，当选MIT Technology Review-China （麻省理工科技评论-中国）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales）的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委， Separations编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，新疆自治区“天池英才”-特聘专家，同是也是深圳市海外高层次人才，国内高层次人才等。主要研究方向：膜法水处理、高级氧化、限域催化。
迄今在环境领域主流期刊发表SCI一区论文100余篇，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications （亮点论文, 唯一通讯，2篇），Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请发明专利15项，其中授权8项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共31项，其中主持23项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。
Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
▌论文标题：A sustainable and metal-free advanced oxidation process for efficient water purification by electrified reduced graphene oxide membrane
▌论文网址：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324002203
▌DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101056
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