突破性卷对卷工艺：两步快速焦耳热制备大面积石墨烯薄膜

2019年，浙江大学的高超教授和许震研究员等人在《Carbon》上发表了题为“Rapid roll-to-roll production of graphene films using intensive Joule heating”的论文，提出了一种基于焦耳加热的卷对卷工艺，能够快速、高效地制备高质量石墨烯薄膜。该方法显著提升了生产效率和能源利用率，制备的石墨烯薄膜展现出优异的电导率和热导率，为其在热管理、电子器件和其他应用领域的广泛应用奠定了基础。

总结

1. 快速连续制造工艺：提出了一种基于焦耳加热的卷对卷工艺，能够在短时间内（约20分钟）连续制造大面积的高质量石墨烯薄膜。相比传统的电炉加热法，该方法更节能、更高效。
2. 优异的热电性能：所得石墨烯薄膜表现出极高的电导率（4.2×10^5 S/m）和热导率（1285±20 W/mK）。这种性能的提升归因于在高温条件下的结晶质量改善和机械压实效果。
3. 节能环保：相比传统的电炉加热法，卷对卷焦耳加热法在制备时间和能源消耗方面具有明显优势。传统方法需要至少两天的加热时间和大量的电能，而该新方法的能量利用效率更高，消耗的电功率不到3 kW。
4. 高质量薄膜制备：通过对石墨烯氧化物（rGO）薄膜进行两步加热，成功实现了高质量的石墨烯薄膜的制备。第一步是慢速升温，避免气体剧烈释放引起的孔洞形成；第二步是在恒定电压下加热至高温（~2400℃），进一步去除缺陷和杂质。
5. 广泛的应用前景：这种制备的石墨烯薄膜不仅在热管理、能源电池和可穿戴电子设备等领域具有潜在应用，还能替代传统的高能耗生产方式，促进绿色环保材料的发展。

图1. 焦耳加热加压轧辊生产GFs的示意图

研究背景

1. 石墨烯薄膜具有高热导率和柔性，被认为是传统碳薄膜的理想替代材料。但是，传统的石墨烯薄膜制备工艺通常依赖于电炉中的碳化和石墨化过程，这些方法通常生产效率低下，能耗高，生产成本高。
2. 为了解决上述问题，本文提出了一种快速、连续的石墨烯薄膜制备方法，即通过焦耳加热化学还原的氧化石墨烯膜，并集成高通量的卷对卷工艺。这种方法不仅能快速制造石墨烯薄膜，而且在能效和成本方面具有明显的优势

研究方法

1. 材料制备：首先，购置大尺寸的氧化石墨烯（GO）片，用刮刀涂布法将GO分散液涂在玻璃基板上，形成GO膜。然后，GO膜被从基板上剥离下来，并在90℃下用氢碘酸化学还原以制备还原氧化石墨烯（rGO）膜。接着，rGO膜经过乙醇洗涤去除残留的碘，并在60℃下干燥。
2. 焦耳加热处理：在充氩手套箱内进行焦耳加热处理，rGO膜被切成1.5厘米宽的条状，通过两个可控微电机驱动的旋转石墨滚筒连续通过。通过电刷施加电压，使直流电流流经样品，从而由于焦耳加热效应导致温度升高。整个加热过程分为两步：第一步，电压缓慢升高，使膜温度达到约1200℃；第二步，在恒定电压下加热至约2400℃。
3. 材料表征：研究中采用了多种表征技术，包括X射线光电子能谱（XPS）用于分析化学组成，X射线衍射（XRD）用于确定晶体结构，拉曼光谱用于评估石墨烯的结构完整性和结晶度。此外，还使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌，热成像仪和红外成像仪用于测量温度分布和热导率。
4. 性能测试：通过四探针法测试电导率，通过稳态电加热法在真空室中测试热导率。测试过程中，通过红外成像仪实时记录温度分布，并计算样品的热导率。此外，还通过拉伸测试仪测量样品的机械性能，包括抗拉强度和杨氏模量。

研究结果

1. 高效制备石墨烯薄膜：通过焦耳加热的卷对卷工艺，成功快速制备了大面积的石墨烯薄膜。该方法在短短20分钟内完成了从还原氧化石墨烯（rGO）到石墨烯薄膜的转换，显著提升了生产效率。
2. 优异的热电性能：所制备的石墨烯薄膜表现出优异的热导率（1285±20 W/mK）和电导率（4.2×10^5 S/m）。这些性能指标远高于传统的碳薄膜，表明该石墨烯薄膜在热管理和导电应用中的巨大潜力。
3. 能量利用率高：焦耳加热法相比传统的电炉加热法更加节能。传统电炉法需要长时间的高温处理，能量消耗大，而本研究的方法通过在短时间内实现高温处理，大大减少了能量消耗，总电功率消耗不超过3 kW。
4. 均匀性和结晶质量提升：研究表明，经过焦耳加热处理的石墨烯薄膜具有均匀的结构和较高的结晶度。拉曼光谱和X射线衍射（XRD）分析结果显示，薄膜中的缺陷显著减少，碳氧比增加，表明薄膜中氧化物基团被有效去除，结晶结构得以恢复。
5. 机械性能的改善：石墨烯薄膜的机械性能也得到了显著改善。测试结果显示，该薄膜的抗拉强度为16.7 MPa，杨氏模量为0.32 GPa，这些特性有助于提高薄膜在实际应用中的稳定性和耐用性。

展望

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

1. 石墨烯薄膜性能的进一步优化：未来的研究可以尝试进一步提升石墨烯薄膜的电导率和热导率。这可以通过调整焦耳加热的工艺参数，如加热温度、时间和压力等，来优化石墨烯的结晶质量和结构完整性。
2. 大规模生产工艺的改进：虽然本文献展示了卷对卷工艺的优势，但在实际生产中，仍需进一步优化设备设计和工艺流程，以提高生产效率和产品的一致性。特别是对于更大面积薄膜的连续制造，需要在设备扩展和能量管理方面进行深入研究。
3. 薄膜应用领域的拓展：随着石墨烯薄膜性能的提升，未来可以探索其在更多领域的应用，如高效热管理材料、柔性电子器件、透明导电薄膜等。研究可以集中在石墨烯薄膜在不同应用场景中的适应性和性能表现。
4. 石墨烯复合材料的研究：可以进一步探索石墨烯与其他材料的复合，如聚合物、金属和陶瓷等，以开发出具有多功能特性的复合材料。这些复合材料在电子器件、能源存储和结构材料等方面具有广阔的应用前景。
5. 环保和可持续性研究：未来研究还应关注石墨烯薄膜制造过程的环境影响和可持续性。例如，如何减少生产过程中的化学试剂使用、优化能量消耗，以及提高材料的回收利用率等，都是值得探索的重要方向。

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.09.021