上海大学Xu Gang和Ma Hongjuan课题组–揭示层间距在功能化石墨烯膜放射性离子筛分中的作用

石墨烯的功能化可以精确控制薄膜形成过程中的层间间距，从而提高石墨烯膜中放射性离子的分离效率。然而，石墨烯膜层间距对放射性离子分离的系统性影响仍未被探索。本研究旨在阐明功能化石墨烯膜的层间间距如何影响放射性离子的分离。利用聚偕胺肟(PAO)修饰氧化石墨烯，控制了石墨烯膜的层间距。实验结果表明，调整层间距可以控制放射性离子的渗透通量(UO₂²⁺ 1.01 × 10⁻⁵ ~ 8.32 × 10⁻⁵ mol/m²·h, K⁺稳定在3.60 × 10⁻⁴ mol/m²·h)，在层间距8.8 Å时，K⁺/UO₂²⁺的离因子达到36.2。利用密度泛函理论和分子动力学模拟，研究发现有效分离主要由层间距和引入官能团的数量决定，这解释了低层间距下目标离子异常高的渗透通量(4.3 Å)。这项研究加深了对纳米空间中离子分离和通过石墨烯膜回收的层间间距的理解，为高性能纳米膜材料的设计和合成提供了有价值的见解。

图1.AO官能团与靶离子的相互作用机理。(a)每个水合离子的表面静电电位大小(选择等电子密度为0.0015 a.u的表面)。AVG表示水合离子的平均表面静电势，MAX为最大值，MIN为最小值。(b)理论配位模型:每个AO单元替代两个水(以UO₂²⁺为例;红色代表氧原子;浅蓝色代表铀原子;白色代表氢原子;氮原子深蓝色;碳原子为灰色)。(1)金属离子，(2)水合金属离子，(3)与AO配合的水合金属离子。(c) AO官能团配位的各种离子势能图。它代表了各种离子从水合状态到与AO完全配位的势能变化。面板轴线上的刻度表示离子从水合态到AO配位的模型变化。式M(H₂O)_(k−2)(AO)₁⁽ⁿ⁻¹⁾⁺中，M表示阳离子，(k−2)表示与阳离子配位的水分子数，n−1表示配位化合物的电荷。La³⁺和Th⁴⁺采用八坐标模型，其他离子采用六配位模型。

图2.功能化氧化石墨烯的制备及形貌研究。(a)功能膜制备示意图;(b)原始GO的TEM图像;(c) GO@PAO-8的TEM图像;(d) GO@PAO-8的SEM截面图。

图3. 功能膜性能测试结果。(a)每种离子在不同功能膜中的离子渗透通量。(b-f)各金属离子的分离系数。特别是对于 Fe^{3 +} (b) ，La^{3 +} (c) ，Co^{2 +} (d) ，UO₂^{2 +} (e)和 Th^{4 +} (f)。(g)不同离子在不同功能膜上的相对分离系数，用与分离系数成正比的球体尺寸表示; 不同颜色表示不同的分离系数大于1。(h)不同程度功能化的 GO 粒度。(i)用于离子筛分的 h 型电解池的示意图。

图4. (a)原始氧化石墨烯膜表面的水接触角。(b)原始氧化石墨烯膜表面形貌的SEM图像。(c) GO@PAO-8膜表面的水接触角。(d) GO@PAO-8膜表面形貌的SEM图像。

图5.功能膜的组成。(a) PAO调节氧化石墨烯层间间距示意图。(b)不同质量比PAO构建的GO@PAO功能膜的XRD图谱。(c)不同质量比PAO构建的GO@PAO功能膜的拉曼光谱。(d)不同质量比PAO构建的GO@PAO功能膜的FT-IR光谱。(e) GO@PAO-8膜的N1s XPS光谱。

图6.离子流体在纳米通道中扩散的分子动力学模拟。从左到右依次为原氧化石墨烯、低氧化石墨烯和高氧化石墨烯。在此模拟中，层间间距设置为9 Å。(a)离子溶液在原氧化石墨烯二维纳米通道中的扩散模型;(b)低AO含量氧化石墨烯修饰的二维纳米通道;(c)高AO含量氧化石墨烯修饰的二维纳米通道。(d-f)氧化石墨烯、低AO含量氧化石墨烯和高AO含量氧化石墨烯的二维纳米通道中K⁺的平衡密度分布(x, y)。(g-i)氧化石墨烯、低AO含量氧化石墨烯和高AO含量氧化石墨烯的二维纳米通道中UO22+的平衡密度分布(x, y)。(d-f面板下的色阶表示K⁺的密度分布;g-i以下的色阶表示UO₂²⁺的密度分布。二维密度分布图仅显示主比例尺的密度等高线)。

图7.纳米通道中异常扩散现象的机理。(a-c)锚定在GO纳米通道上AO O原子周围的UO₂²⁺和K⁺径向分布函数。(a)低AO含量氧化石墨烯纳米通道(9 Å)下O原子周围各种离子的径向分布函数;(b)高AO含量氧化石墨烯纳米通道(9 Å)下O原子周围各种离子的径向分布函数;(c)在高空间位阻下，高AO含量较小氧化石墨烯纳米通道(5 Å)下，O原子周围各种离子的径向分布函数。插入a-c的图显示了AO锚上O原子周围各种离子的径向分布函数g(r)的积分，表示了O原子周围各种离子的配位数。(d – f) AO官能团与离子在不同层间距下的相互作用示意图:高层间距(d)和低层间距(f)。

相关研究成果由上海大学Xu Gang和Ma Hongjuan课题组2024年发表在Journal of Hazardous Materials (链接: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.134795)上。原文：Revealing the role of interlayer spacing in radioactive-ion sieving of functionalized graphene membranes