成果简介
探索高能量密度、轻质和自支撑柔性电极对柔性储能设备具有重要意义。本文，江苏大学章明美 副教授团队在《Chemical Engineering Journal》期刊发表名为“Construction of electron-interactive CoMoO4 @ CoP core–shell structure on boron-doped graphene aerogel as strongly interface coupled hybrid electrodes for high flexible supercapacitor”的论文，研究利用溶热、冷冻干燥和气相沉积技术，设计出了掺硼的三维多孔石墨烯气凝胶（BGA），并在其上布置了新型片状 CoP 封装花状 CoMoO4 核壳结构（CoMoO4@CoP/BGA）。
掺硼石墨烯气凝胶作为柔性自支撑正极，可形成独特的三维多孔界面，具有更大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，并避免了添加粘合剂和导电剂的额外过程。在 CoMoO4 上外延生长 CoP 的异质界面工程能有效提高电解质离子的吸附能力和快速反应动力学。正如预期的那样，与 CoMoO4/BGA（1582.4F/g）和纯 CoMoO4（669.2F/g）相比，所制备的 CoMoO4@CoP/BGA 具有更好的比电容（3056.4F/g），而且在 10,000 次循环后仍能保持 88.4% 的显著循环稳定性。此外，由 CoMoO4@CoP/BGA 和 BGA 组成的混合超级电容器能在 800.0 W kg-1 的条件下提供 50.2 Wh kg-1 的高能量密度，并在 10,000 次循环后保持 95.6 % 的良好电容保持率，这归功于掺杂 B 的三维多孔石墨烯气凝胶的大比表面以及 CoP 和 CoMoO4 之间丰富的强耦合界面协同作用。更重要的是，这项工作为设计基于杂原子掺杂石墨烯气凝胶和磷化@氧化物的异质结电极的柔性储能器件提供了重要指导。
图文导读
图1. BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 的合成过程示意图。
图2. (a) BGA、(b) CoMoO4、(c) CoMoO4@BGA 和 (d) CoMoO4@CoP/BGA 的扫描电镜图像。(e) CoMoO4@BGA、(f-h) CoMoO4@CoP/BGA 的 TEM 和 HRTEM 图像。(i) CoMoO4@CoP/BGA 的 EDX 元素图谱图像。
图3. (a) GA、BGA 和 (b) CoMoO4/BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 异质结构的 XRD 图。(c) CoMoO4/BGA XRD 图谱的里特维尔德细化。(d) CoMoO4@CoP/BGA 的 C 1 s、(e) B 1 s、(f) O 1 s、(g) P 2p、(h) Mo 3d 高分辨率 XPS 光谱。(i) CoMoO4/BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 的 Co 2p 高分辨率 XPS 光谱。
图4：BGA、CoMoO4/BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 的（a）拉曼光谱、（b）氮吸附-解吸等温线和（c）孔径分布。
图5. (a) CoMoO4@CoP/BGA 中的伪电容反应机制示意图。(b) 不同样品的 CV 曲线和 (c) GCD 曲线。(d) CoMoO4@CoP/BGA 不同扫描速率下的 CV 曲线和 (e) 不同电流密度下的 GCD 曲线。(f）不同电流密度下的比电容对比。(g-j）0.07-0.17 V 电位范围内的 CV 曲线；（k）电容电流（Δj = Ia – Ic）与扫描速率之间的拟合结果；（l）CoMoO4、CoMoO4/GA、CoMoO4/BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 的 Cdl 值。
图6. (a) 100 mV/s 时的 CV 曲线，(b) 1 A/g 时的 GCD 曲线，(c) 不同电流密度下的比电容，以及 (d) GA 和 BGA 的奈奎斯特图比较。(e) 不同电流密度下 BGA 的 GCD 曲线，以及 (f) 不同扫描速率下 BGA 的 CV 曲线。(g) 电流与扫描速率的对数图。(h) 不同扫描速率下的表面电容贡献率。(i) 10 A/g BGA 的循环稳定性。
图7. (a) 6 M KOH 电解液中的 CoMoO4@CoP/BGA//BGA 混合器件示意图。(b）制备的 BGA 和 CoMoO4@CoP/BGA 电极在 50 mV/s 下的 CV 曲线。(c,d) 混合器件在不同电压下的 CV 曲线和 GCD 曲线。(e、f）不同扫描速率下的 CV 曲线和不同电流密度下的 GCD 曲线。(g) 该器件在不同电流密度下的电容变化。(h) 该器件在 10 A/g 下的循环稳定性曲线（插图显示循环前和循环后的 EIS 图）。(i) 该器件的拉贡曲线图。(j) 由两个串联的 HSC 器件供电的蓝色 LED 灯。
小结
综上所述，我们提出了一种新的策略，即采用一种循序渐进且经济高效的策略，在掺硼的三维多孔石墨烯气凝胶（CoMoO4@CoP/BGA）上成功合成了CoMoO4@CoP花状异质结构。与传统的石墨烯电极材料相比，BGA 不仅能激活硼相邻碳原子产生假电容，还能加速电解质离子的纵向转移。由于 CoMoO4 和 CoP 异质界面之间的电子耦合效应和界面协同效应，CoMoO4@CoP/BGA 表现出理想的比电容（1 A/g 时为 3056.3F/g）和优异的长期循环性能（10,000 次循环后仍保持初始电容的 88.4%）。BGA 阴极也表现出更强的性能，1 A/g 时的比电容为 431.7F/g，远高于文献报道的碳材料。最后，在 10 A/g 的高电流密度下，CoMoO4@CoP/BGA/BGA HCS 器件表现出卓越的循环稳定性（10,000 次工作循环后比电容保持率为 95.6%）。此外，在功率密度为 800.0 W kg-1 时，该 HCS 器件显示出 50.2 Wh kg-1 的高能量密度。这项工作为基于石墨烯的电极工程学改善超级电容器的储能性能打开了新的大门。
文献：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154123
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