《Nature》经典：石墨烯纳米带的磁边缘态和相干操作

背景介绍

石墨烯是由碳原子组成的单层网络，具有卓越的电学和机械性能。具有纳米级宽度的石墨烯带将表现出半金属性和量子约束。石墨烯纳米带(GNRs)的磁性边缘已经在理论方面得到了广泛的研究，因为其相干操作将是自旋电子学和量子计算领域发展的里程碑。然而，由于无法以原子级精度控制纳米带边缘结构并且已提出的石墨烯末端化学稳定性差，这导致实验研究方面一直受阻。

作者通过使用稳定的自旋基功能化的分子石墨烯纳米带来解决上述两个问题。他们观察了预测的离域磁边态并测试了自旋动力学和自旋环境相互作用的理论模型，量化了自旋-轨道耦合的参数，定义了相互作用模式，确定了自旋退相干通道，并在边缘和自由基自旋之间进行了量子反转操作，室温下实现微秒范围内的自旋相干时间。文章提出了一种实验测试石墨烯纳米带磁性理论的方法，观察到的相干时间为磁性纳米带在量子自旋电子器件中的应用开辟前景。

内容简介

利用硝基氮氧化物( NIT)自由基作为磁性注入剂将自旋密度注入到通过基于溶液的自下而上的化学方法合成的稳定分子GNRs的边缘状态中。此方法的优点：将磁性功能引入GNRs的基团会产生有趣的量子特性；样品可以批量生产；能够在大量样品中测试经典和量子自旋特性。

NIT自由基功能化GNRs (NIT-GNRs)的合成始于溴功能化四苯基环戊二酮基单体(1)的Diels-Alder聚合，得到溴取代前驱体聚合物(2;图1 a)。钯催化的三苯基膦-金(I)-(NIT-2-ide)的交叉偶联产生磁性NIT-聚苯乙烯，它是一种非石墨化的参考物质(图1b)。2的石墨化产生溴取代纳米带(3)，通过交叉偶联部分溴取代，其磁性功能化为NIT-GNRs (图1c)。NIT的未配对电子位于延伸到两个N-O基团和一个C原子上的π轨道上，并与芳香主链的π轨道有很大的重叠。由此产生的自旋密度被有效地注入芳香取代基。利用密度泛函理论对NIT-GNRs进行建模，揭示了注入石墨烯骨架的相当大的自旋密度从而产生的局域、非色散状态和磁色散边缘状态，而NIT-聚苯乙烯的自旋保持在完全局域状态(图1b, c)。

图1 功能化石墨烯纳米带。

作者使用电子自旋共振(ESR)直接观察和操纵自旋态，其中自旋能级被磁场分裂，由微波吸收诱导跃迁。进一步使用自旋哈密顿量再现不同频率的静态光谱(图2a)。NIT-GNRs的边缘状态显示为具有单轴各向异性的强特征:g_|| = 2.0024(3)， g_⊥= 2.0041(2)。金属杂质会产生几十毫特斯拉的ESR线宽，而不是观察到的1-2毫特斯拉。石墨烯骨架中的金属和自旋承载缺陷将具有与NIT自由基不同的超精细耦合，并且不会显示NIT自由基的所有特征，且随机放置的杂质无法进行双电子-电子共振(DEER)实验。ESR信号的形状和线宽排除了磁性杂质，并且与先前的离域自旋状态的指示一致，为长期预测石墨烯纳米带的边缘自旋状态的存在提供了确凿的证据。

理论预测石墨烯的蜂窝晶格引入了轴向自旋轨道效应Δ_SO，而平面镜像对称性的破坏产生了Rashba型横向项ΔR，产生了哈密顿量，得到Δ_SO≈15meV和Δ_R≈1meV。这实现了石墨烯中自旋轨道耦合的紧密结合的直接实验证实，与碳纳米管相比石墨烯中的自旋轨道耦合受到抑制。这些观测结果加上静态光谱结果表明NIT-GNRs中自旋的相干操纵是可能的。

图2 静态光谱和磁相互作用路径。

作者利用时间分辨ESR来探索量子自旋相干性。自旋的量子演化可以表示为布洛赫球上的运动，其顶点位置对应于纯|1/2 >和|−1/2 >状态，以及它们所有可能的组合映射在球体上(图3a)。自旋弛豫时间T₁表示自旋翻转(垂直位移)，而相记忆时间T₂描述量子相信息的演化(方位运动)。使用“尖端栅栏”技术测量T₁，使用哈恩回波衰减测量T_m（减相时间的测量），最后用指数函数拟合回波信号Y随时间τ的衰减。

T₁值(大约10⁻⁵秒)验证了理论预测。1/T₁的温度依赖关系(图3c)显示了三种主要模式:低于25K的线性模式，这是自旋声子能量转移的特征;一个在25K到200k之间的拉曼区域，其中弛豫通过虚态发生;以及一个局部振动模式起作用的室温区域，NIT-GNRs和NIT-聚苯乙烯具有相同的特征能量(1354 cm⁻¹)，暂时将其归属于N-O拉伸模式。石墨烯量子点的低温自旋声子弛豫理论考虑了纵向声子的变形势机制和横向和纵向声子的键长变化机制。这些机制预计会产生我们在低场观察到的线性依赖。

另一种假设的机制——自旋-状态混合物，可以通过观察到的温度和场的依赖性以及Rashba自旋-轨道耦合的低值(通过对称选择规则将其联系起来)来排除。即使没有任何优化，NIT-GNRs在室温下显示T_m = 0.5 μs，在85K时显示T_m = 1.1μs (图3c)，比自旋电子器件的12 ns长100倍。这些高值可能与有效抑制原子规则边的散射有关。在较低温度下NIT-GNRs的T_m含量只有轻微的增加，而NIT-GNRs的T_m含量在170 K时最小，在60 K时最大，这是由于主链中苯-苯σ键的逐渐冻结。虽然NIT – GNRs中的局域自由基的T_m可能稍长，但它能够验证石墨烯中的自旋弛豫理论，具有与输运相关的边缘状态，并且有望用于量子操作。

作者已经确定了NIT-GNRs中退相干的来源。在ω/(2π) = 3.6 MHz (¹³C自旋核相互作用的典型频率)处的哈恩回波振幅调制(图3b)表明超精细退相干通道是重要的。电子-电子双共振检测的核磁共振(EDNMR)能够解出卷积不同的核贡献(图4a)。¹⁴N耦合占主导地位，这证实了连续波光谱分析。最后考虑了局域自旋与边缘态之间的耦合：通过四脉冲DEER(图4b) 获得电子-电子相互作用的信息，其中系统在自由基的g_x共振下进行初始化和探测，并在边缘状态的共振条件下进行扰动。由此产生的频谱显示出一个有趣的慢振荡，它被快速振荡覆盖(图4c)。慢振荡对应于相互作用局域自旋和边缘自旋之间产生1.5 MHz的径向-边缘自旋相互作用(图4d)，这些振荡在硝基聚苯中是不存在的。提取的边缘自由基自旋反转时间(约330 ns)比T_m短得多，可以使用石墨烯边缘态和局域自旋进行相干反转操作。

图3 自旋晶格弛豫和自旋相干时间。

图4 GNR中的超精细耦合和多自旋可操作性。

总结

本文的工作共以下几个方面：开发了一种自下而上的分子合成策略，用于制备原子级精确的石墨烯纳米带（GNRs），这些纳米带功能化有稳定的自旋承载自由基团。通过实验观察了理论预测的非局域化磁性边缘态，这是自旋电子学和量子计算中的关键特性。使用电子自旋共振（ESR）技术，研究了GNRs中的自旋动力学，测量了自旋相干时间，并在室温下达到了微秒量级。展示了在GNRs的边缘自旋和自由基自旋之间进行量子反演操作的能力，这对于量子信息处理具有潜在的应用价值。量化了自旋-轨道耦合参数，定义了自旋-环境相互作用模式，并确定了自旋退相干的途径。提供了一种实验方法来测试石墨烯纳米带中磁性的理论模型，增进了对自旋动力学和量子相干性的理解。观察到的自旋相干时间以及在量子操作方面的成果为磁性纳米带在量子自旋电子设备中的应用提供了积极的前景。

这篇文章通过结合精确的分子合成技术和先进的自旋动力学表征，为石墨烯纳米带在量子技术和自旋电子学中的应用开辟了新的道路。

原文信息

该研究工作于2018年5月以“Magnetic edge states and coherent manipulation of graphene nanoribbons”为题发表于《Nature》上，文章的第一作者为牛津大学的Michael Slota，通讯作者为 Lapo Bogani教授。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-018-0154-7