石墨烯涂料防腐可靠性探究及其风险与挑战分析

引言

我国石墨资源丰富，分布广泛，其中东部地区石墨资源较为集中。近年来，为将我国石墨资源优势转化为产业优势和经济优势，工业和信息化部、自然资源部等部门采取了多项措施促进石墨产业发展，建立了包括石墨在内的重点非金属矿产品行业统计制度，实施石墨行业准入管理，支持石墨资源富集地加快技术创新，加速推进石墨产业转型发展。

目前，我国石墨烯行业正处于市场导入期，已初步形成京津冀鲁、长三角和珠三角三大聚合区，多地分布式发展的产业格局。石墨烯系列产品成熟度欠佳，行业利润率较低，而市场增速快，发展前景向好。

除了大力建设生产基地，促进石墨烯产业化外，我国部分省份出台了诸多针对石墨烯的专项政策，如常州市设立25亿元“碳专项资金”；深圳提出将建全国乃至全球石墨烯产业中心；广西发布了全国首个石墨烯系列地方标准，引导当地相关产业快速发展。

石墨烯在防腐涂层中的作用机制

• 阻隔效应

石墨烯中C—C键长为0.142 nm，碳原子的范德华半径为0.11 nm，正六边形孔径仅为0.064 nm，石墨烯对于腐蚀性介质（H₂O、O₂、Cl^–）具有良好的阻隔性能，抗腐蚀介质渗透，可在防腐涂层中发挥优异的物理屏蔽效果。同时，石墨烯是一种二维纳米材料，可填充涂层间隙，使涂层更加致密。

• 迷宫效应

石墨烯因其极大的比表面积、纳米级的尺寸和薄片状的结构而具有出色的阻隔性能，能在涂层中形成弯曲的通路，延缓了腐蚀介质透过涂层与基材表面的接触，这种现象也被称为“迷宫效应”。因此，其常被应用于加强树脂涂层的防腐性能。

• 阴极保护协同效应

研究表明，环氧富锌底漆中只有25%～30%的锌粉在阴极保护中起作用，大部分锌粉仅作为导电介质，高导电性的石墨烯增强了锌颗粒与钢材间的电连接，提高锌粉利用率，降低锌粉用量，延长了阴极保护时间。

石墨烯涂料防腐技术可靠性

• 执行标准

石墨烯锌粉涂料现执行标准为HG/T 5573—2019《石墨烯锌粉涂料》，富锌底漆现执行标准为HG∕T 3668—2020《富锌底漆》。石墨烯锌粉涂料中锌粉含量大幅降低，耐盐雾性能表现突出。

• 涂层性能

石墨烯锌粉涂料与传统环氧富锌涂料性能对比如下：

• 技术成熟

目前，国内外研究机构、企业相继成功开发石墨烯重防腐涂料，成功应用于多种海洋极端环境重防御案例中。

根据新材料技术成熟度等级划分及定义，石墨烯防腐涂料技术成熟度为7～8级，具备稳定的生产能力，使用性能可满足海洋苛刻环境下金属腐蚀防护需求。

在专利类型方面，目前全球有77700项石墨烯专利为发明专利，占全球石墨烯专利申请数量的81.71%。实用新型石墨烯专利和外观设计型石墨烯专利数量分别为17100项和334项，分别占全球石墨烯专利申请数量的17.94%和0.35%。

石墨烯新材料在防腐领域的应用

• 跨海桥钢梁

2021年，中铁勘察第四设计院在世界首座跨海高铁大桥——设计行车速度为350 km/h的福厦高铁泉州湾跨海大桥中，创新采用了石墨烯防腐涂装体系（石墨烯纳米材料改性鳞片型醇溶无机富锌底漆和超耐候氟碳面漆），预计将实现30年超长防腐寿命。

• 印尼铁路桥梁支座

2020年，雅万高铁是我国在境外第一条采用中国高铁技术标准合作建设与管理的高速铁路，雅万高铁项目的核心部件“铁路桥梁支座”长期处于热带海洋性气候环境中，由中国科学院宁波材料技术与工程研究所与宁波中科银亿新材料有限公司联合开发的石墨烯涂料，不仅可以满足高强度的高铁运输带来的荷载变形压力要求，同时保证了超强的长效防腐性能。

• 燃料电站燃料罐体及钢结构

2020年，由中国能建葛洲坝集团承建的“柬埔寨200 MW双燃料电站项目”12台主机进入设备安装调试阶段，由中国科学院宁波材料技术与工程研究所与宁波中科银亿新材料有限公司联合开发的石墨烯涂料，为该项目燃料罐体及附属钢结构提供长效防护解决方案，满足了发电站钢结构设施在典型的高温高湿热带海洋性环境中长效耐腐蚀要求。

• 输电塔

2017年，在500 kV舟山大陆联网工程的金塘岛现场，由国网宁波供电公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、宁波中科银亿新材料有限公司3家单位联合研发的石墨烯改性防腐电网专用涂料，在世界最高输电铁塔中完成喷刷，该输电塔位于亚热带南缘海洋大气环境（年均相对湿度80.3%，年均日照1625小时），复合涂层的有效防腐年可达到15年以上。后期跟踪测试结果显示，经服役周期28个月，涂层仍表现出较好的附着力（＞15.2 MPa），涂层完整，无气泡，无粉化。

• 海上风电塔架

2021年，上海仪耐新材料科技有限公司与中国科学院宁波材料技术与工程研究所合作共同研发石墨烯负载防护涂料，具有良好的物理屏障作用，可阻挡氧气和腐蚀介质的渗透，提高涂层耐蚀性，目前已应用于福清海上风电项目塔架重腐蚀防护，保证了海上风电机组在苛刻海洋腐蚀环境具有长效防腐寿命。

风险与挑战

• 海洋环境应用验证

国内石墨烯防腐涂料在实验室阶段验证了良好的腐蚀防护效果，但盐雾试验、加速老化试验未必能反映出材料真实的性能，海洋环境下材料腐蚀试验需要连续做10年以上。目前，国内石墨烯防腐涂料在海洋大气环境暴露试验仍在进行中，相关工程应用案例历时较短，是否能真实承受严苛海洋环境的考验，尚未形成定论。

• 石墨烯中间漆、面漆标准暂缺

石墨烯锌粉底漆标准HG/T 5573—2019已于2020年7月1日起正式实施，石墨烯中间漆、面漆产品标准目前尚未发布，行业规范暂缺。

• 技术难点

（1）晶格完整性

由于石墨烯具有独特的微纳米结构，石墨烯已成为某些高端涂层体系中的重要添加剂。然而，石墨烯对腐蚀介质的阻挡能力主要取决于晶格完整性及晶格缺陷（晶界、空位、空隙、裂纹）数量，腐蚀介质易通过缺陷位置到达金属表面，引起腐蚀。

应对措施包括：石墨烯缺陷数量可通过拉曼光谱分析测得，通过计算ID/IG（材料无序度/有序度）比值，可定量分析出石墨烯内部缺陷数量。TEM（透射电子显微镜）、AFM（原子力显微镜）可分别看出石墨烯片层是否有五元环状结构和褶皱情况。

同时，石墨烯晶格结构会受到其制备工艺影响，目前国内主要以插层剥离法批量制备石墨烯材料，与未改进的氧化-还原制备法相比，插层剥离法制备的石墨烯产品晶格缺陷少，产品厚度1～10 nm，片层大小5～50 μm。

（2）涂料分散体系稳定性

石墨烯表面具有一定极性，易发生团聚。同时，石墨烯表面润湿性差，难于在涂料中分散均匀。

应对措施包括：选择表面氧化程度较低的石墨烯作为原料，石墨烯表面无损改性或者直接购买已分散的石墨烯浆料。

（3）金属电偶腐蚀

当石墨烯添加量控制不合理时，石墨烯会与金属基材直接形成腐蚀电偶，金属作为阳极被氧化，电化学活性较弱的石墨烯作为阴极，溶解氧在其表面被还原。如控制不当，则会加速金属腐蚀。特别是在有涂层缺陷的情况下，形成了小阳极大阴极的腐蚀电偶现象，腐蚀加速效应更明显。

应对措施包括：如何在涂料中发挥石墨烯-锌协同作用，通常需优化石墨烯-锌粉-树脂配比，才能最大限度发挥协同效应；采取石墨烯表面包覆方式，将石墨烯的导电性控制在合理范围；尽量避免使用全套石墨烯涂层体系，防止存在涂层缺陷时直接形成腐蚀电路。

结语

与常规涂料相比，石墨烯涂料技术含量较高，技术难度较大，涉及许多方面先进技术应用。然而，石墨烯可作为一种高性能填料，极具防腐涂料应用潜力，大力发展石墨烯产业，对于推动我国重工制造业转型升级具有重要意义。