石墨烯 | 悬浮石墨烯片的结构

全文概述

最近石墨烯的发现引发了很多兴趣，迄今为止集中在这种材料的特殊电子结构上，其中电荷载流子模拟无质量相对论粒子。然而，石墨烯的物理结构——密集堆积在蜂窝晶格中的单层碳原子——也令人费解。一方面，石墨烯似乎是一种严格的二维材料，表现出如此高的晶体质量，以至于电子可以传播亚微米的距离而不会散射。另一方面，根据理论和实验，完美的二维晶体不可能存在于自由状态。这种不相容性可以通过认为迄今为止研究的所有石墨烯结构都是更大的三维结构的组成部分来避免，这些结构要么由大块衬底支撑，要么嵌入三维基质中。来自Max Planck Institute for Solid State Research的Jannik C. Meyer教授和University of Manchester的A. K. Geim教授合作报道了在真空或空气中自由悬浮在微制造支架上的单个石墨烯片。这些膜只有一个原子厚，但它们仍然显示出长程结晶有序。然而，他们通过透射电子显微镜进行的研究也揭示了这些悬浮的石墨烯片并不是完全平坦的：它们表现出内在的微观粗糙化，使得表面法线变化几度，面外变形达到1 nm。原子级薄的单晶膜为基础研究和新技术提供了充足的空间，而观察到的三维波纹可能为二维晶体的稳定性提供了微妙的原因。相关内容于2007年以The structure of suspended graphene sheets为题发表在Nature (IF=64.8)上。

图文解析

70多年前，Peierls和Landau从理论上首次提出了严格二维（2D）晶体是否存在。他们表明，在标准调和近似下，热涨落会破坏长程有序，导致二维晶格在任何有限温度下熔化。此外，Mermin和Wagner证明了磁性长程有序不可能存在于一维和二维中，后来将该证明扩展到2D的晶体有序。重要的是，对薄膜的大量实验与该理论一致，表明在一定厚度（通常为几十个原子层）以下，薄膜变得热力学不稳定（分离成岛或分解），除非它们构成三维（3D）系统的固有部分（例如生长在具有匹配晶格的大块晶体的顶部）。然而，尽管该理论不允许2D空间中的完美晶体，但它并不禁止3D空间中近乎完美的2D晶体。事实上，对超出谐波近似的2D晶体问题的详细分析已经得出结论，弯曲和拉伸长波长声子之间的相互作用原则上可以通过它们在第三维中的变形来稳定原子级薄膜。事实上，这里描述的实验表明，自由悬浮的石墨烯晶体可以在没有基底的情况下存在，并表现出涉及所有三维的随机弹性变形。

本研究中使用的石墨烯膜的制备在补充信息的正文和补充图1中描述。简而言之，作者使用石墨烯的微机械切割和鉴定的既定程序，随后是电子束光刻和许多蚀刻步骤，以获得附着在微米大小的金属支架上的石墨烯微晶。图1显示了一个样品的明场透射电子显微镜（TEM）图像。制备的膜的中心部分通常在TEM图像上表现为均匀且无特征的区域，而膜的边缘倾向于滚动（图1）。此外，他们经常观察到折叠区域，其中石墨烯片在微制造过程中部分脱离支架（图1的右侧）。这种折叠为石墨烯层的数量提供了清晰的TEM信号。折叠的石墨烯片局部平行于电子束，对于单层石墨烯，折叠仅显示一条暗线（图2a），类似于来自单壁碳纳米管一半的TEM图像。为了比较，图2b示出了双层石墨烯的折叠边缘，其表现出两条暗线，如在双壁纳米管的情况下。然而，人们必须小心，正如实验中确实观察到的那样，即使是单层石墨烯，因为卷轴和多重折叠可以产生任何数量的暗线。

图1：悬浮石墨烯膜。

悬浮石墨烯膜的明场TEM图像。它的中心部分（箭头表示的均匀且无特征的区域）是单层石墨烯。来自薄片不同区域的电子衍射图像显示它是一个没有畴的单晶。作者注意到滚动的顶部和底部边缘以及右侧的强烈折叠区域。比例尺，500 nm。

图2：石墨烯的透射电子显微镜。

a，b，使用Philips CM200 TEM分别获得单层和双层石墨烯折叠边缘的TEM图像。比例尺，2 nm。c–e，分别在0°、14°和26°入射角下石墨烯单层的电子衍射图。倾斜轴是水平的。在这里，他们使用了一台Zeiss 912 TEM，在Köhler条件下工作在60 kV，电容孔径最小（5 μm）。这允许他们获得小的、几乎平行的光束，其照明角度为0.16 mrad，照明面积直径仅为250 nm。衍射图案记录在电荷耦合器件（CCD）上，用于进一步的定量分析。随着倾斜度的增加，峰变宽，这种影响对于远离倾斜度轴的峰最强。为了标注等效Bragg反射，他们对石墨使用Miller–Bravais指数（hkil），使最里面的六边形和下一个六边形分别对应于指数（0-110）（间距2.13 Å）和（1-210）（间距1.23 Å）。f，c中标记的峰的总强度与倾斜角的函数关系。为了找到强度值，将上述每个Bragg反射通过每个角度的高斯分布拟合，从而产生峰值的强度、位置、高度和宽度。虚线是数值模拟，其中他们使用了参考文献29中报道的投影原子势和原子形状因子的傅立叶变换。g，对双层石墨烯膜进行了相同的分析和模拟。

此外，他们可以通过分析作为入射角函数的平坦区域的纳米束电子衍射图案，直接区分单层石墨烯和较厚的样品。这个过程有效地探测整个三维倒易空间。图2显示了图1的石墨烯膜在三个倾斜角度下的衍射图案的例子。正如预期的那样，有两个主要的反射对应于2.13和1.23 Å的周期，以及较弱的高阶峰值。识别单层石墨烯的关键是其倒数空间（图3）仅具有零级Laue区，因此，与在第三维中延伸的晶格的行为相反，衍射峰在任何角度都不会变暗。这正是他们在实验中观察到的行为。图2f绘制了单层石墨烯衍射峰（0-110）和（1-210）的总强度作为倾斜角的函数。人们可以看到，总强度的变化相对较小，重要的是，没有最小值，这与他们的数值模拟一致（见图2图例）。为了比较，图2g示出了双层石墨烯的相应行为，其中总强度变化如此强烈，以至于相同的峰在一些角度被完全抑制，并且基本的六重对称性仅在正常入射时保持不受干扰。衍射分析还表明，双层膜保留了大块石墨的Bernal（AB）堆积，与“碳纳米膜”中报道的AAA…堆积相反。独立于堆叠顺序，衍射强度随倾斜角的弱单调变化是单层石墨烯特有的特征，并可用于其在TEM中的明确识别。

图3：微观波纹石墨烯。

a，真实空间中的扁平石墨烯晶体（透视图）。b，波纹石墨烯也是如此。所示的粗糙度定量地模拟了实验发现的粗糙度。c，平板的倒易空间是一组垂直于石墨烯倒易晶格（黑色六边形）的棒（红色）。d，e，对于波纹片材，来自微观平坦区域的衍射光束的叠加有效地将棒变成锥形体积，使得衍射点在大角度下变得模糊（由e中的虚线表示），并且该效果在远离倾斜轴的地方更明显（与图2相比）。在不同倾斜角下获得的衍射图案允许他们测量石墨烯粗糙度。f，单层石墨烯中衍射峰随倾斜角的演变。实验数据以这样一种方式呈现，它们非常类似于e。对于每个倾斜角，黑色虚线代表衍射峰（0-110）和（1-210）的横截面。倒数空间中半最大值（FWHM）处的峰中心和全宽分别用十字和空心圆标记。在两种情况下（0°和34°），记录的强度由蓝色曲线完整显示。所有的强度曲线都可以很好地用高斯形状拟合。黑色实线显示衍射点的宽度再现了他们模型（d和e）所建议的圆锥形展宽。g，作为倾斜角的函数，单层和双层膜以及薄石墨（作为参考）中（0-110）衍射峰的FWHM。虚线是产生平均粗糙度的线性拟合。0°到5°之间的平坦区域，以及参考样品的平坦区域，是由于显微镜设置下的固有峰宽。

尽管总体上一致，但在观察到的衍射图案中有一个特征与他们的数值模拟强烈不一致，更一般地说，与3D晶体中的标准衍射行为强烈不一致。可以清楚地看到，图2中的衍射峰随着倾斜角的增加而变宽，并且对于那些远离倾斜轴的峰，这种模糊更强。这种展宽是单层石墨烯的显著特征。它在双层样品中变得明显较弱，在多层石墨烯中完全消失。从理论上来说，这种拓宽完全出乎意料。为了强调这一点，他们注意到，例如，热振动只能降低衍射峰的强度（Debye–Waller因子），但不会导致它们的展宽。

图3解释了观察到的展宽如何明确揭示石墨烯片在电子束的亚微米区域内不平坦。扁平石墨烯晶体的全3D傅立叶变换（图3a）由一组垂直于倒易六方晶格平面的棒组成（图3c）。每个衍射图案都是穿过这个3D空间的二维切片（由Ewald球体的一部分给出）。特别地，该图表明衍射峰的强度应该随着倾斜角的变化而没有任何奇点（单调地）变化，并且六边形对称性对于任何倾斜都保持不变，如上所述。衍射峰的增宽而它们的总强度没有变化，这意味着棒围绕它们的平均方向游走（见图3d）。这对应于稍微不均匀的薄片（图3b），使得衍射图案有效地来自具有相对于平均平面不同取向的小扁平2D微晶的集合。图3e说明了这种粗糙度导致垂直入射时出现尖锐的衍射峰，但是随着倾斜角的增加，衍射峰迅速变宽。该模型还表明，它们的总强度实际上应该与膜的粗糙度无关，并且可以用平板的角度依赖性来描述；这与他们在图2f中的模拟一致。

为了定量分析，图3f和g示出了衍射峰展宽随入射角变化的详细演变。可以看到，峰宽随着倾斜而线性增加，并且与峰在倒易空间中的位置成比例，这与他们对波纹石墨烯的模拟在数量上一致。图3f和g中的锥体宽度或线性斜率提供了膜粗糙度的直接测量。对于不同的单层膜，他们发现锥角在8°和11°之间，即表面法线平均偏离其平均方向±5°。对于双层膜，发现该值约为2（图3g）。他们注意到衍射峰各向同性地变宽（见图2c-e）。这意味着真实空间中的表面法线在所有方向上漂移，并且观察到的波纹是全向的。否则，如果石墨烯膜只向一个方向弯曲，衍射峰会扩散成一条指示卷曲方向的线。绝对不可压缩的薄片只能向一个方向弯曲，而不是两个方向，各向同性波纹明确暗示了石墨烯的局部变形。5°的曲率产生高达1%的局部应变，这是很大的，但可持续的，不会产生塑性变形和缺陷。

为了估计发现的波纹的空间范围L，他们从两个观察开始。首先，L不能比衍射电子的相干长度小很多（几倍以上）。否则，上述来自局部平坦片的非相干叠加模型将被相干叠加所取代，在相干叠加中，他们将预期在图2f中的实验强度和计算强度之间有尖锐的峰值以及更强的偏差。相干长度估计约为10 nm，因此波纹必须具有介观尺度（几nm）而不是原子尺度。第二，衍射峰的平滑高斯形状要求在亚微米照明区域内有大量不同取向的N，这为他们提供了L的上限。N = 100的最小假设要求L ≤ 25 nm。这些定性考虑与他们模拟的波纹石墨烯片的衍射图案一致（参见补充信息和补充图2-5中关于数值模拟的文本）。根据波纹的已知曲率和尺寸L，估计它们的高度约为1 nm。

上述数量级估计也得到了膜的原子分辨率TEM成像的有力支持。不幸的是，对于单层石墨烯，这种平滑的波纹不能被可视化，因为衍射强度随倾斜角变化很小，如前面所讨论的（图2f），并且不能预期或事实上观察到由于波纹引起的额外对比度。另一方面，两层和更多层的六边形晶格的可见性强烈依赖于它们的倾斜角（图2g），因此，可以预期几层石墨烯的表面波动会导致不同亮度的区域。这些区域在图4中清楚地看到，并且具有几纳米的特征尺寸，这稍微小于单层石墨烯中L的上述估计，其中波纹在横向上也可以更大。重要的是，原子分辨率图像显示波纹是静态的，因为否则，曝光过程中的变化会导致额外对比度的模糊和消失。

图4：石墨烯膜的原子分辨率成像。

靠近其边缘的几层石墨烯膜的TEM图像，其中暗线的数量表示两到四层的厚度。因为对于几层石墨烯，电子对比度强烈依赖于入射角，所以表面法线相对较小（几度）的变化变得可见。原子分辨率成像是通过使用FEI Titan在300 kV的加速电压下实现的。比例尺，1 nm。

完美的2D原子晶体不可能存在，除非它们的尺寸有限或包含许多晶体缺陷。观察到的三维2D石墨烯的微观波纹提供了另一种意想不到的方式来调和石墨烯的高质量及其热力学稳定性。微观粗糙度对于膜上的不同位置和不同样品是可再现的，对于双层石墨烯变得明显更小，对于较厚的膜消失，这一事实证明波纹是石墨烯膜固有的。2D膜的理论研究已经通过静态微观起皱（包括弯曲或屈曲）预测了它们的热力学稳定性。屈曲机制需要产生高密度的位错，这在原子分辨率图像中既没有观察到，在具有强原子间键的相对较小（微米大小）的膜的情况下也没有预期到。然而，弯曲场景假设没有缺陷，并且只需要涉及显著弹性应变的面外变形。后者与他们的观察结果在定性上一致，但需要进一步的实验和理论研究来阐明石墨烯中波纹的详细机制。

自由悬挂的石墨烯是可以想象的最薄的物体，因此为未来的研究提供了许多令人兴奋的方向。观察到的微观粗糙似乎对2D膜的结构稳定性至关重要；它们的机械、电子、光学和其他特性可能同样非凡。他们还注意到，这些弹性波纹的存在与石墨烯中电荷载流子的高迁移率一致，并可以解释其一些不寻常的输运特征，如弱局域化的抑制。2D晶体膜也有诱人的应用前景，如高分辨率电子显微镜的几乎透明的基底，或通过原子大小的苯环筛选原子和小分子。这种2D膜可以被考虑用于超薄、透明和坚固的基底提供优势的任何其他技术（例如，纳米机械装置）。