巴斯克大学《Carbon》：石墨烯复合阴极和新型稀溶剂化电解质的组合，实现实用的锂硫电池

成果简介

锂硫电池（LSB）已成为替代锂离子技术的轻量级应用的有前途的替代品，但它们仍然面临着一些阻碍其商业化的重要挑战。为了克服这些挑战，人们研究了几种针对每个电池组件的优化策略。本文，巴斯克大学Adrián Robles-Fernández、Daniel Carriazo 等《Carbon》期刊发表名为“Towards Practical Li-S Batteries Through the Combination of a Nanostructured Graphene Composite Cathode and a Novel Sparingly Solvating Electrolyte”的论文，研究探索了优化的高硫含量石墨烯阴极与新型稀释电解质（SSE）的共生组合，SSE 由 1,3-二氧戊环（DOL）作为溶剂和 1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（OCTO）作为稀释剂组成，E/S 比为 7 μL mg-1。评估了阴极配方中加入石墨烯的影响以及阴极与电解液之间的物理化学兼容性，并与基准 DME/DOL 电解液进行了比较。

使用 DOL/OCTO SSE 提高了含石墨烯电极的润湿性，并阻碍了多硫化物的大量溶解。最重要的是，该系统的电化学性能在纽扣电池层面上显示出了很好的前景，在 C/10 条件下实现了 5.3 mAh cm-2 的平均放电容量，在超过 100 个循环后仍能保持 65% 的容量。通过组装单层袋式电池，成功证明了该系统在原型电池上的可移植性，该电池的初始容量达到 55 mAh，可持续60多个循环，为这种储能技术的真正部署和商业化铺平了道路。

图文导读

图1：（a）KB 和 KB-rGO 复合粉末的扫描电子显微镜照片；（b）在 -196 ºC 下测量的氮吸附-解吸等温线。

图2：（a）中硫负荷（2.5 mgS cm-2）电极表面的扫描电子显微照片；（b）高硫负荷（4 mgS cm-2）电极的照片。

Fig.3. (a) Nyquist plot of 2032-coin Li-S cells with KB and KB-rGO positive electrodes, where EIS are recorded at OCV with Rohm adjusted to zero, and (b) cyclic voltammetries of two-electrode Swagelok-type Li-S cells with KB and KB-rGO positive electrodes, recorded at 0.2 mV s-1 (current normalized to the sulfur mass in the cathode). Both tests were performed with medium-sulfur loading cathodes (2.5 mgS cm-2) and DME/DOL electrolyte.

图4. 采用 KB 和 KB-rGO正极以及DME/DOL 电解液的Li-S电池的静态循环性能（a）在中等硫负荷（2.5 mgS cm-2）条件下的高速率循环（1C，电荷上限为 C/5）；（b）KB（3.1 mgS cm-2）和 KB-0.3rGO（4.5 mgS cm-2）电池在 C/10 条件下的长时间循环，每种情况下的硫负荷都尽可能高。

图5：（a）过滤后两种电解质的多硫化物溶解能力；（b）过滤后多硫化物饱和溶液的紫外可见吸收光谱；（c）制备的电解质和多硫化物饱和电解质在 RT 时的离子电导率；（d）通过低压循环伏安法测量每种电解质的电化学稳定性；（e）两种电解质在 KB 和 KB-0. 3 rGO无硫电极。

图6. 高硫含量 KB-0.3rGO 电池（4.5 mgS cm-2）的电化学性能。

Fig. 7. Post-mortem analysis of medium-sulfur loading KB-0.3rGO cells (2.3 mgS cm-2) cycled at C/10 with DME/DOL and DOL/OCTO electrolytes for 25 cycles. Photographs and SEM images of the cathode and Li0 anode surfaces in a fully charged state after cycling with DME/DOL (left) and DOL/OCTO (right).

Fig8. Electrochemical performance of pouch cells with a KB-0.3rGO positive electrode (2.7 mgS cm-2), indicating total and specific capacities of the cells using DME/DOL and DOL/OCTO electrolytes, the latter tested in two voltage windows (3.0 – 1.2 and 2.7 – 1.4 V).

小结

在这项工作中，通过将含石墨烯的高硫负荷阴极（KB-0.3rGO）和新型稀溶性电解质（DOL/OCTO）相结合而开发出的新型系统证明了其在锂硫技术方面的真正潜力。研究发现，rGO 片的加入提高了复合材料的导电性，同时极大地改善了阴极的机械性能，并提供了可增强电极润湿性的氧官能团。此外，使用传统的 DME/DOL 电解质，这种改进正极的方法也取得了成功，KB-0.3rGO 在 C/10 条件下的放电容量高达 4.8 mAh cm-2，在高 C 速率下也具有良好的电化学性能。然而，由于这些电池的循环能力有限，因此开发了一种新型稀释电解质，以抑制多硫化物穿梭并提高电池的耐用性。

将这些阴极与新型 DOL/OCTO 电解质结合使用时，电池在 C/10 条件下的放电容量达到了 5.3 mAh cm-2，100 次循环后的容量保持率为 65%。这种改进归因于润湿性的增强和部分防止了多硫化物的溶解。通过缩小电压范围，循环寿命甚至可延长到 175 次，但容量会略有下降。为了在更现实的条件下验证这些结果，我们组装了原型袋状电池，在 C/10 条件下循环超过 60 次，总容量达到 55.2 mAh。目前正在进行更多的研究，包括这些发现和组件优化，以克服这种前景广阔的储能技术的实际局限性。为进一步提高该系统的性能，还可采用其他策略，例如碳表面功能化、加入催化剂以更有效地锚定和转化多硫化物；在电解质中加入添加剂盐以增强锂阳极保护和循环性能，这一点已在其他SSE中得到证实。

文献：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119442