成果简介
柔性储能系统是实现便携式、可弯曲和可穿戴电子设备大规模应用的有前途的高效技术。在这些系统中，使用氧化还原活性材料在水性电解质和电容碳材料中具有正电压窗口的水性混合超级电容器（AHS）因其宽工作电压、高能量密度、高功率密度、长循环寿命和低成本等优点而受到广泛关注。到目前为止，已经做出了相当大的努力来开发由各种独立式和柔性电极构成的柔性AHS。然而，优化柔性电极的配置以及柔性基板与电活性材料之间的界面相互作用，以通过其协同效应充分发挥性能仍然是一个重大挑战。
本文，西安交通大学杨卷 副教授、北京化工大学化学工程学院邱介山 教授在《Electrochemical Energy Reviews 》期刊发表名为“Flexible Electrodes for Aqueous Hybrid Supercapacitors: Recent Advances and Future Prospects”的综述，回顾并总结了基于多孔金属载体、碳基板（包括碳纳米管网络）、石墨烯和可穿戴碳（碳纤维、碳布、碳纤维布等）的柔性电极材料以及高性能AHS的其他柔性材料的最新进展。这些柔性电极具有独特的构型和优化的界面结构，使AHS在各种恶劣条件下具有优异的电化学性能和优异的机械稳定性，具有巨大的实际应用潜力。此外，还概述和讨论了构建具有新颖构型和AHS的柔性电极的未来方向和前景，包括以下方面：
- 为特殊需求制造可压缩、超轻或透明柔性电极;
- 定制和调整具有强附着力的电活性材料与柔性基板之间的界面性能;
- 开发先进的原位表征技术，揭示柔性电极在操作条件下的结构演化规律;
- 柔性正负极材料的匹配和优化，以组装先进的AHS器件;
- 通过集成其他特定功能等设计多功能柔性电极和AHS。这篇及时的综述被认为为柔性水储能器件的深入研究提供了深刻的见解。
图文导读
图1、总结了基于多孔金属载体、碳基板和其他柔性材料的柔性电极的最新进展，用于先进水性混合超级电容器（AHS）。进一步概述了构建柔性电极和AHS的未来前景和方向。
2.1 用于 AHS 的柔性电极的挑战
AHSs柔性电极的电化学性能主要取决于其先进的构型和柔性基板与电活性材料之间的良好界面相互作用，这对于通过其协同效应充分发展其性能至关重要。具体而言，具有独特构型的柔性电极可以帮助柔性基板和电活性材料根据其特性发挥各自的作用，共同促进AHS在恶劣变形条件下的电化学性能。然而，考虑到柔性基板的多样性，如何通过简单易用的制备策略调节柔性电极的构型，增强柔性基板与电活性材料之间的界面相互作用，是实现柔性电极卓越性能的关键，但仍然是一个重大挑战。例如，由锚定在多孔金属基板上的电活性材料组成的柔性电极通常具有定向结构，以完全暴露活性位点以促进离子/电子传递动力学，而这种柔性电极通常由于质量负载限制而提供低体积/面比容量。另一种通过将电活性材料嵌入多孔碳材料（如碳纳米管、石墨烯或碳纤维）的二维或三维（2D/3D）框架中而构建的柔性电极，由于碳衬底的坚固强度，可以实现优异的电荷存储性能，具有良好的柔韧性和高质量负载。然而，碳衬底与电活性材料之间的界面相容性差可能会在一定程度上降低柔性电极的电化学稳定性。为了解决基于各种基板的柔性电极的开发和应用所面临的这些关键问题，近年来已经实施并广泛采用了一系列制造策略，包括合理设计和利用具有良好内在活性的金属载体和/或在化学惰性基板上涂覆“纳米胶/凝胶”层。
尽管已经提出了关于AHS或柔性储能器件的各种广泛报告，但目前还没有全面综述基于AHS各种基板的柔性电极的高级配置和优化界面。此外，最近还出现了一些受益于不同载体的柔性电极的新概念和配置，这些概念和构型侧重于追求良好的机械强度、优异的耐磨性和低成本。因此，必须全面回顾近年来的进展，分析当前的挑战，并从制造策略、构型和界面结构等方面突出柔性电极的未来前景，这将进一步促进柔性AHS的发展和实际应用。本文深入综述了基于多孔金属载体、碳基板（包括碳纳米管（CNT）网络、石墨烯和可穿戴碳（碳纤维、碳布、碳纤维布等）的柔性电极以及用于先进AHS的其他柔性材料的最新研究进展。本文还分析了不同种类的柔性电极的缺点和局限性，并进一步提出了解决这些问题的相应制备技术/策略。此外，还概述了构建柔性电极和AHS的发展方向和前景。
2.2 AHS用柔性电极的配置和特点
柔性电极各种构型的差异与电活性材料和柔性基板的内在特性有关。为了提高AHS柔性电极在恶劣变形条件下的电化学性能和机械稳定性，最近通过先进的制造策略对各种柔性电极配置进行了调节和优化，这些策略致力于将电活性材料与多孔金属载体、碳基板和其他柔性材料等柔性基板相结合。图1总结了根据过去十年报道的文献，基于各种基板的柔性电极的常见构型和特点。针对不同基板的优缺点，系统综述了AHS软性电极的先进配置和特点以及优化柔性基板与电活性材料界面的策略。
图2、基于多孔金属载体、碳基板和其他柔性材料的高性能 AHS 柔性电极的配置和特点
小结与展望
在对便携式、可弯曲甚至可穿戴电子设备的强劲需求的推动下，用于 AHS 的具有出色机械和电化学性能的柔性电极的制造一直在迅速增长。在这篇综述中，我们总结了基于多孔金属载体、碳基板（CNT网络、石墨烯和可穿戴碳）和其他用于先进AHS的柔性材料的柔性电极的最新进展（表1）。此外，还讨论了优化柔性基板和电活性材料之间界面的策略。这些具有独特配置的柔性电极在各种恶劣条件下在AHS中表现出优异的电化学性能和优异的机械稳定性，具有巨大的实际应用潜力。此外，还分析了基于这些基板的柔性电极的开发和应用面临的一些问题，需要进一步有效解决。例如，由多孔金属载体构成的柔性电极具有定向结构和良好的导电性，但重量大和变形适中，限制了它们在超轻和可穿戴设备中的应用。基于碳基底的柔性电极重量超轻，机械稳定性好，但面临成本高、电活性物质与碳基底相容性差等缺点。由其他基材（纤维素/FP、纺织品、塑料等）生产的柔性电极具有成本低、重量轻、柔韧性高等优点，但这些基材的导电性较差。尽管已经探索了一些制造策略/技术来解决这些问题，但正如本综述所示，制造用于高性能 AHS 的柔性电极材料仍有空间。快速发展的先进加工和表征技术将大大推动这一过程。
根据以上讨论，未来应考虑以下潜在的研究方向，以促进这些新型柔性电极和 AHS 系统的开发和实际应用。
首先，开发新型基底，优化电极材料的配置/结构，进一步构建具有分层结构和高电化学活性的薄型、柔性/可压缩和超轻电极是非常可取的。基于导电聚合物（超分子水凝胶）或聚合物/碳复合材料基底的柔性电极因其成本低、多孔结构和配置可控、机械强度/柔韧性好等优点，在 AHS 中的应用近来日益受到关注 。此外，这种导电聚合物基底具有很高的电化学活性，可用于制造不含任何金属化合物的全聚合物电极，从而进一步满足 AHS 超轻重量的要求。此外，探索其他具有内在高氧化还原活性和导电性的新型基底，如二维 MoS2、MOFs 和 MXenes，也是为集成器件制造具有高体积电容的柔性电极的一种有前途的策略。
其次，定制和/或调整电活性材料与基底（尤其是碳基底）之间具有强大附着力的界面特性也是非常必要的，这将是开发具有优异结构稳定性的 AHS 柔性电极的重要方向。值得注意的是，在过去的几年中，人们已经探索出了一些通用的迷人策略，例如在碳基底上引入缺陷/含氧基团或涂覆掺氮碳/无机凝胶层 。然而，要解除柔性电极在充电/放电过程中不同成分之间的相互作用或耦合效应，还需要坚实的理论证据和可靠的实验证据，这一点应予以详细研究。最近的一些研究表明，导电基底上由过渡金属基化合物制成的柔性电极在电化学活化过程中会发生明显的成分和结构变化 [181，182]。柔性电极的结构演变不可避免地会影响电活性物种与柔性基底之间的相互作用。因此，为柔性电极开发先进的原位表征技术，如原位/径向 X 射线衍射 (XRD)、扫描电镜/微电子显微镜 (SEM/TEM)、原子力显镜 (AFM)、光谱技术（X 射线光电子能谱、拉曼光谱、红外光谱等）和其他后方法。这些新型表征工具将在揭示柔性电极的演化规律方面发挥重要作用，从而为了解柔性 AHS 在工作条件下的结构和复合材料变化提供有用的信息。这些先进技术和结构演化机理的进步将加速柔性电极和 AHS 器件的发展。
第三，柔性正负电极材料的匹配和优化对于制造具有高电荷存储和宽电压窗口的先进 AHS 至关重要。通常情况下，基于氧化还原反应或假电容，正电极材料可提供比碳负电极高得多的电荷存储容量。因此，开发具有高容量和较低电位的新型负极材料来取代传统的碳材料，将是实现具有更高性能的 AHS 的有效方法。迄今为止，一些具有优异柔韧性的氧化还原活性负极材料，如 In2O3、Fe2O3/Fe3O4、MoO3、VN、碳化钛 MXene（Ti3C2Tx）和聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），已被评估在 AHS 中的应用潜力。此外，通过优化电极-电解质界面和表面改性来提高氧化还原电极的反应动力学也已成为组装柔性 AHS 的一个焦点问题。
此外，通过整合一些令人着迷的功能，如自供电能力、微运动和透明性等，设计多功能柔性电极和 AHS 也将成为柔性储能和/或能量转换器件领域的一个新方向。例如，在聚酰亚胺薄膜基底上丝网印刷的 n-Bi2Se0.3Te2.7 和 p-Bi0.3Sb1.7Te3 与 rGO-CNT 电极连接后，可产生微型ASC 的热感应电压[188]，这在可穿戴自供电系统领域显示出巨大的潜力。对于透明柔性电极和 AHS 的制造，最有前途的策略之一是在透明基底（玻璃、PE、PET 等）上涂覆超薄导电层。在这方面，需要进一步开发一些具有令人满意的透射率、低薄层电阻和高电化学活性的独特导电材料 。
最后，从柔性电极和 AHS 的性能评估方面来看，已有各种关于优化电化学性能的报告，如表 1 所示。然而，由于柔性电极的评估方法各不相同，因此很难从个体角度对这些性能参数进行比较。因此，应建立一套全面的标准化测量系统，以准确评估柔性电极和 AHS 的性能。一些关键参数，包括电活性材料的高负载质量（约10 mg cm-2）和电极与电解液的适当耦合，可作为帮助确定不同柔性电极和/或 AHS 贡献的基础 。
文献：https://doi.org/10.1007/s41918-024-00222-z
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