科学家颠覆石墨烯不透性和化学惰性的传统认知,开发高精度气体跨膜输运探测技术,助力解决能源、化工等领域分离共性问题

他利用石墨烯密封石墨单晶微腔的全新器件结构,将气体跨膜传输的测量精度较此前领域内最高水平提高了 8 至 9 个数量级;并以该测量精度为基础,发现氢分子反常穿透石墨烯晶格(而比氢分子尺寸还要小的氦原子无法穿透)的现象。

目前,全球范围内的能源、环境和化工等领域,普遍面临高能耗、低效率等分离共性问题。

一方面原因在于,现在的膜分离技术主要使用传统聚合物膜,此类膜材料没有定义明确的孔结构,厚度通常为数十纳米至数微米量级,通量不高,且聚合物基体的化学和热稳定性较低。

这就导致,分离膜的选择性越高,通透性就越差。

如何克服上述问题,是相关领域非常关注的研究方向。而利用二维材料制备分离膜,或为破除该问题提供契机。

举例来说,石墨烯被证明在工程应用层面不透任何气体和离子,所以被视为一种良好的基体材料。

如果能在石墨烯这个完全不透的基体表面,引入一些尺寸可控的原子级别孔道,充分发挥孔道与输运分子、离子的相互作用,就能赋予其对不同分子和离子的高输运选择性。

此外,由于石墨烯具有原子级别厚度,因此其表面引入的孔道具有极限原子级别长度,可使跨膜通量最大化。

基于这个思路,开发原子级别多孔二维薄膜就能解决上述问题,让分离膜在选择性和通透性上皆实现最大化。

澳门大学助理教授孙鹏展的研究主要集中在开发新型二维膜,以及解决设计二维薄膜分离相关研究的基础科学问题。

他利用石墨烯密封石墨单晶微腔的全新器件结构,将气体跨膜传输的测量精度较此前领域内最高水平提高了 8 至 9 个数量级;并以该测量精度为基础,发现氢分子反常穿透石墨烯晶格(而比氢分子尺寸还要小的氦原子无法穿透)的现象。

此外,他进一步在石墨烯薄膜表面精确制备出单个原子空位孔道,并基于上述器件的测量精度,揭示所得石墨烯原子孔对不同气体分子的指数级别筛分能力及输运机制。

凭借致力于精确构建原子级别限域通道并在实验上揭示其中的物质输运过程机理及新奇现象,以及利用所开发的新型限域膜分离技术解决能源、环境等领域面临的高能耗、低效率等分离共性问题,他成为 2023 年度《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”中国入选者之一。

开发高精度气体跨膜输运探测技术,颠覆石墨烯不透性的常规认知

当前,有关石墨烯的实验和理论研究普遍证明,虽然它只有单原子厚度,但其晶格完全阻断所有气体与液体的跨膜传输。

然而,现在实验上能实现的最高测量精度为 10至 10个分子/秒(质谱探测极限为 10个分子/秒),是由微米尺寸的石墨烯薄膜密封氧化硅微腔的气体跨膜传输探测器件所得,这个精度严格意义上并不能排除更弱传输过程存在的可能。

上述器件的精度受限于氧化硅的无定形结构及其粗糙表面,鉴于此,孙鹏展选择利用石墨烯薄膜密封单晶石墨(或六方氮化硼)微米尺寸腔体,通过测量在特定气氛及跨膜压差条件下悬空薄膜的位置变化,来探测气体分子跨越薄膜进入微腔的传输过程。

借助单晶腔壁的气体不透性及其平整表面与石墨烯间形成的原子级密封,他成功地将气体传输的测量精度,较此前该领域最高水平提高了 8 至 9 个数量级,能够探测每小时低至若干个氦原子穿过微米尺寸薄膜的极弱输运现象[1]。

“因为该器件具有很高的测量精度,所以我们可以利用它来广泛地探测不同气体,有可能观测到以前由于测量精度低而观测不到的好玩的现象。”他表示。

以该器件的测量精度为基础,他发现氢分子反常穿透石墨烯晶格,而其他任何气体均无法穿透的新奇现象。

“这一发现当时令我们特别震惊,并且出乎意料。氢分子可以通过石墨烯表面进入到微腔中,但比它尺寸小的氦原子却不行。”他说。

这背后的原因究竟是什么呢?

通过理论计算和进一步研究,孙鹏展发现上述反常现象可归因于两步连续过程。

第一步,氢分子在石墨烯波纹表面催化裂解;第二步,氢原子克服一个电子伏特的能垒镜像翻越至其晶格对侧。

通俗来说就是,氢并非以氢分子的形式通过,而是会在石墨烯表面裂解成更小的质子或吸附氢原子,再跨过石墨烯晶格进入到腔体中。

实际上,自从石墨烯第一次被报道以来,它一直被认为具有极高的化学惰性,不与任何东西发生反应。但其可以裂解氢分子的上述理论研究却证明,石墨烯本身具有催化活性。

因此,为进一步验证这一理论,他开展了三个独立互补的实验,分别是无缺陷石墨烯和单层六方氮化硼晶格对氢分子的输运特性比较、具有纳米尺度波纹和原子级别平整表面的石墨烯单晶在氢气氛围中的拉曼光谱比较、以及单层石墨烯催化氢同位素交换反应。

上述实验揭示了石墨烯表面的纳米尺度波纹对于裂解氢分子具备强催化活性,并且该活性与金属以及其他已知催化剂相当,从而为调控二维材料的催化活性提供了一个全新视角。

也就是说,所有二维晶体的表面均不平,而不平带来的纳米尺度波纹有望被充分利用进而调控其催化活性[2]。

此外,利用能量仅有数千电子伏特的电子束辐射照微米尺寸的石墨烯薄膜,他还制备出单个石墨烯原子空位孔道,其尺寸仅约为 2 埃(相当于一个碳六元环)[3]。

进一步地,他还基于上述器件的高精度开展气体输运测试,发现氦和氢等小分子可以轻易地穿过所得原子孔,而诸如甲烷、氙等较大分子则在实验精度范围内完全不透。

“定量分析结果显示,所得石墨烯原子孔对不同大小的气体分子,表现出指数级别巨大的输运选择性。”他表示。

显然,如上所说的三项研究成果,紧紧围绕同一个研究思路展开,为物理化学相关领域的基础研究,以及环境、能源、化工等新技术开发,比如高精度分子检测、非贵金属催化剂和原子尺度多孔二维分离膜等,提供了重要的科学依据。

致力于探索原子尺度限域空间中物质输运过程的更多未知,以更好地服务于环境、能源等领域

据介绍,孙鹏展成长于内地县城的一个平凡人家。

2008 年,被保送至清华大学攻读机械工程及自动化专业学士学位。2012 年本科毕业后,继续在母校攻读材料科学与工程博士学位。

博士阶段,他主要从事二维层状薄膜的选择传质特性及过滤分离性能研究。

“研究生涯早期我的科研基础和积累相对浅薄,当时主要期望以二维材料为构筑单元制备新型分离膜,获得优异性能,并在短期内投入实际应用。”他说。

然而,随着对研究对象的认识和理解逐渐深入,他也意识到,尽管开发出的二维薄膜在过滤与分离等实际应用方面具有潜力,但他仍然不能理解与其密切相关的若干源头基础问题。

譬如,对于石墨烯而言,完美晶格石墨烯的分子不透极限在哪里?原子尺度多孔石墨烯薄膜的选择分子筛分性能极限又在哪里?

“在我看来,如果这些基础问题得不到实验和理论层面的满意回应,将极大限制进一步研究,并使二维薄膜所谓的‘巨大应用潜力’变得空洞。”他说。

鉴于此,为解决上述基础科学问题,2016 年拿到博士学位后,孙鹏展远赴英国曼彻斯特大学从事博士后研究,师从 2010 年诺贝尔物理学奖获得者安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)教授。

这一做就是整整六年。这期间他不仅取得了一系列突破性成果。更重要的是,这段宝贵的科研历练也为他今后的科研生涯发展,树立了高品位的科研价值观并奠定了坚实的基础。

2022 年 11 月,他来到澳门大学担任助理教授,希望通过更多实验手段,将原子尺度限域空间中物质输运过程的更多未知呈现出来,加深人们对这方面的认知;也期待将基础科研探索过程中获得的知识与智慧转化为实用技术,以更好地服务于环境、能源、化工等领域。

据他介绍,他目前的研究兴趣集中在自然界中存量丰富的粘土矿类二维晶体,如剥离云母、氧化钛等层状材料所得的单层晶体,致力于利用其表面与常见气体分子、离子尺寸相当的本征晶格孔或本征空位缺陷,实现高效分子筛分。

“也就是说,我们计划将石墨烯表面引入的单个原子级别的空位孔道,拓展到一个晶体中,再通过自组装或其他实验手段,将在单个多孔晶体中的测试结果,迁移至整个宏观薄膜上,从而达成最初设计目标,即制备原子级厚度的大面积多孔二维晶体薄膜,来实现更高性能的分离。”孙鹏展如是说。

参考资料:

1.Sun, P.Z., Yang, Q., Kuang, W.J. et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature 579, 229–232 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2070-x

2.P. Z. Sun, W. Q. Xiong, A. Bera, I. Timokhin, Z. F. Wu, A. Mishchenko, M. C. Sellers, B. L. Liu, H. M.Cheng, E. Janzen, J. H. Edgar, I. V. Grigorieva, S. J. Yuan, A. K. Geim. Unexpected catalytic activity of nanorippled graphene. PNAS 120, e2300481120 (2023).https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2300481120?doi=10.1073/pnas.2300481120

3.P. Z. Sun, M. Yagmurcukardes, R. Zhang, W. J. Kuang, M. Lozada-Hidalgo, B. L. Liu, H.-M. Cheng, F. C. Wang, F. M. Peeters, I. V. Grigorieva, A. K. Geim. Exponentially selective molecular sieving through angstrom pores.Nature Communications 12, 7170 (2021).https://www.nature.com/articles/s41467-021-27347-9

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