河南大学胶体界面JCIS:通过轴向Fe4簇配位工程实现石墨烯支持的MN4单原子催化剂多功能电催化性能的研究

研究背景

随着全球能源危机和环境污染问题的日益严峻，清洁能源的开发和利用成为了科学研究的热点。电化学能源存储和转换设备，如燃料电池、电解水制氢和可充电金属-空气电池等，因其高效、环境友好等优点而备受关注。这些设备的核心是电催化剂，尤其是多功能电催化剂，它们能够同时催化氧气还原反应（ORR）、氧气析出反应（OER）和氢气发展反应（HER），是实现这些设备高效运行的关键。然而，现有的电催化剂大多依赖于稀有且昂贵的贵金属及其化合物，如铂基化合物和铱、钌氧化物等。这些材料的稀缺性和高成本限制了它们的工业应用。此外，许多传统催化剂往往只对水分解或金属-空气电池的一半反应具有高活性，导致整个电化学设备的装备更为复杂，不可避免地增加了处理成本。因此，设计具有高活性、耐久性以及低成本的多功能电催化剂对于实现可再生能源的商业化具有重大的实际意义和紧迫性。单原子催化剂（SACs）因其明确的活性位点和最大的原子利用率，在异质催化中崭露头角，被认为是研究催化机制的理想平台。为了维持SACs的稳定性并提高其催化活性，研究者们采用了多种基底材料来锚定过渡金属（TM）原子。特别是碳基材料，以其独特的几何和电子结构，成为构建HER、OER和ORR双功能或三功能SACs的最具吸引力的基底。其中，石墨烯支持的MN4 SACs因其独特的几何和电子结构，一直是各种电催化反应研究的热点。

成果简介

在这项研究中，来自河南大学的研究团队通过理论探索石墨烯支持的MN4单原子催化剂（SACs）通过轴向Fe4簇配位工程实现多功能SACs对ORR、OER和HER的可行性。研究团队采用了第一性原理计算，从23种候选催化剂中筛选出IrN4/Fe4作为有前景的三功能催化剂，其理论过电位分别为OER、ORR和HER的0.43 V、0.51 V和0.30 V。RhN4/Fe4和CoN4/Fe4被认为是潜在的OER和ORR双功能催化剂。此外，NiN4/Fe4展现了最佳的ORR活性，过电位仅为0.30 V，远优于原始的NiN4 SAC（0.88 V）。电子结构分析揭示了显著增强的ORR/OER活性可以归因于Ni/Ir活性中心的轨道和电荷重新分布，这是由于其与Fe4簇的电子相互作用。这项工作可以激发和指导通过轴向配位小TM簇实现的基于石墨烯的多功能SACs的合理设计，并为调节机制提供见解。

图文导读

图1 展示了HER、OER和ORR的反应机理，以及MN4和Fe4簇基团之间可能的接触模式：平面（左）、线（中）和点（右）模型。此外，还列出了所提出的MN4/Fe4 SACs的计算结合能（Eb），其中红线圈出了FeN4/Fe4的实验合成系统。

图2 展示了在IrN4/Fe4和AgN4/Fe4 SACs上HER的计算反应自由能图，以及交换电流（i0）随ΔG*H变化的火山图，以及MN4/Fe4 SACs上OER和ORR的计算过电位。橄榄色线条表示ORR和OER催化剂的基准。

图3 展示了在CoN4/Fe4、NiN4/Fe4、RhN4/Fe4和IrN4/Fe4 SACs上OER和ORR的计算反应自由能图及相应的中间体构型。红色虚线表示潜在决定步骤。

图4 展示了ΔGOOH与ΔGOH（a）以及ΔGO与ΔGOH（b）之间的线性关系，以及ηOER作为ΔGO – ΔGOH的函数（c）和ηORR作为ΔG*OH的函数（d）的活性火山图。

图5 展示了原始和Fe4簇配位的NiN4 SACs的PDOS（a和b），以及OOH吸附在NiN4（c）和NiN4/Fe4（d）SACs上的PDOS和PCOHP。PCOHP显示了*OOH与吸附的Ni活性中心之间的相互作用。插图是相应的CDD图，其中黄色和蓝色区域分别表示电荷积累和删除，等值面为0.001 e/bohr3，黑色值为净电荷，红色值为转移电荷数量。

图6 展示了原始和Fe4簇配位的IrN4 SACs的PDOS（a和b），以及O吸附在IrN4（c）和IrN4/Fe4（d）SACs上的PDOS和PCOHP。PCOHP显示了*O与吸附的Ir活性中心之间的相互作用。插图是相应的CDD图。

图7 展示了在NiN4/Fe4、CoN4/Fe4、IrN4/Fe4和RhN4/Fe4 SACs上进行AIMD模拟期间温度（T）和能量（E）的变化。插图是在20 ps模拟后快照的顶视图和侧视图。

小结

通过第一性原理计算，本研究全面研究了23种石墨烯支持的MN4 SACs在Fe4簇轴向配位下的HER、OER和ORR催化性能，以寻求水分解、燃料电池和可充电金属-空气电池的高效多功能电催化剂。计算的结合能表明所有研究的MN4/Fe4 SACs在热力学上是稳定的，并具有高的实验合成可行性。其中，IrN4/Fe4以其低ηOER和ηORR以及适度的ΔGH，被视为一种有前景的三功能催化剂，适用于OER/ORR/HER。RhN4/Fe4和CoN4/Fe4可以作为可充电金属-空气电池的潜在OER/ORR双功能催化剂。NiN4/Fe4展现了最佳的ORR活性，远高于相应的原始NiN4 SAC（η: 0.30 vs. 0.88 V）。进一步的DOS、COHP和CDD分析表明，这种极大的增强ORR活性归因于与轴向配位Fe4簇相互作用导致的Ni活性中心的原子轨道上升移和电荷重新分布，从而增强了OOH的吸附，进而提高了催化活性。然而，电荷重新分布可能是IrN4/Fe4增强OER活性的原因。这项研究提出了一种可行的策略，即通过轴向TM簇配位来调节石墨烯支持的MN4 SACs的电子结构以及催化活性，这可以帮助合理设计更多具有所需功能的基于石墨烯的SACs。研究结果不仅为开发新型高效多功能电催化剂提供了理论依据，也为电催化剂的设计提供了新的视角。

文献：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.07.132

Graphene-supported MN4 single-atom catalysts for multifunctional electrocatalysis enabled by axial Fe tetramer coordination