中国海洋大学《储能材料》：独特介孔率、石墨结构的碳电极，用于锌空气电池和超级电容器

成果简介

作为高效活性位点的单原子金属物种对于提高能量储存和转换性能至关重要。然而，如何同时构建单原子位点和调节基质结构，使其能够应用于能量存储和转换仍然是一个挑战。本文，中国海洋大学吴敬一 教授、Huanlei Wang、等研究人员在《Energy Storage Materials》期刊发表名为“One Single-Atom Mn Doping Strategy Enabling Two Functions of Oxygen Reduction Reaction and Pseudocapacitive Performance”的论文，研究成功开发出了独特的 MnN2C2 活性位点，以原子方式分散在掺杂 N 的介孔石墨碳片（MnSAs/NMC）上。这是通过战略性地利用 MnCl2 盐实现的，MnCl2 盐具有孔隙形成剂和模板的双重作用。

MnSAs/NMC 催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出令人瞩目的电催化活性，其半波电位（E1/2 = 0.90 V）令人印象深刻，在 0.5 A g-1 的超级电容器条件下，其电容高达 444 F g-1。重要的是，实验和理论模拟都验证了单原子分散的 MnN2C2 能够优化 ORR 过程中反应物和中间产物的吸附能以及伪电容行为，从而实现出色的 ORR 活性和电容性能。有趣的是，基于 MnSAs/NMC 的锌-空气电池同时表现出电容特性带来的高功率密度和 ORR 过程带来的高能量密度。本研究提出了一种新颖的单原子催化剂制备方法，为超级能量存储和转换设备的商业应用铺平了道路。

图文导读

图1. (a) MnSAs/NMC 合成图。(b) MnSAs/NMC 碳化过程示意图。

图 2：（a）MnSAs/NMC 的扫描电镜图像；（b、c）MnSAs/NMC 的 TEM 图像。(d) MnSAs/NMC 的 HAADF-STEM 图像，以及 (e) (d) 中沿线 1 和线 2 的相应强度曲线。(f) MnSAs/NMC 的 EDXS 元素图谱。(g) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T 和 Mn/NC 的氮吸附-解吸等温线，插图显示了孔径分布。(g) MnSAs/NMC 和 MnSAs/NMC-T 的 XRD 图。(h) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T 和 Mn/NC 的拉曼光谱。

图3. MnSAs/NMC 和 MnSAs/NMC-T 的 (a) Mn2p、(b) N1s 和 (c) C1s 的 XPS 光谱。(d) MnSAs/NMC、锰箔和 MnPc 在锰 K 边的 XANES 光谱。(e）MnSAs/NMC、锰箔和 MnPc 的 EXAFS 光谱的 k3 加权 χ（k）函数。(f) MnSAs/NMC 的 EXAFS 拟合曲线。(g) MnSAs/NMC、(h) Mn Pc 和 (i) Mn 箔的相应小波变换。

图 4. (a) 三电极系统中 MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T 和 Mn/NC 的 CV 曲线。(b) MnSAs/NMC 在 2-100 mV s-1 时的 CV 曲线。(c) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T 和 Mn/NC 在 0.5 A g-1 时的 GCD 曲线。(d) MnN2C2 和 NC 在 OH 上的吸附能。(f) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T 和 Mn/NC 的速率能力。(g) 三电极系统中 MnSAs/NMC 与其他碳电极的比电容比较。(h) MnSAs/NMC 和 MnSAs/NMC- 的双电层电容和赝电容的贡献率。

图5. (a) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T、Mn/NC 和 Pt/C 的 LSV 曲线和 (b) 相应的 Tafel 图。(c) MnSAs/NMC、MnSAs/NMC-T、Mn/NC 和 Pt/C 的 n 和 H2O2% 与电位关系图。(f) MnSAs/NMC 和 Pt/C 对甲醇的耐受性。(g) MnSAs/NMC 的 E1/2 与已报道的催化剂的比较。

图6. (a) MnN2C2 结构的拟议 ORR 机制。U = 0 V（b）和 U = 1.23 V（c）时，不同中间体在 MnN2C2、MnN4 和 NC 上进行 ORR 的自由能图。(d) 基于 MnSAs/NMC 和 Pt/C 的锌-空气电池的极化和功率密度曲线。(e) 20 mA cm-2 时 MnSAs/NMC 和 Pt/C 型锌-空气电池的比容量测试。(f) MnSAs/NMC 型锌-空气电池的倍率曲线。

图7. (a) 在 1 mA cm-2 下对 MnSAs/NMC 和 Pt/C 型锌-空气电池进行了 GCD 测试。(b) 基于 MnSAs/NMC 的锌-空气电池在 1 mA cm-2 下充电后的放电曲线。(c) MnSA/NPCS 和 Pt/C 型锌空气电池在充电后初始放电的前 130 秒的输出能量。(d) 基于 MnSAs/NMC 的锌-空气电池初始放电-自充电-放电循环的电压曲线（在 1 mA cm-2 下放电 20 分钟，然后静置 10 分钟进行自充电） (e) 基于 MnSAs/NMC 的锌-空气电池中 “超级电容器 + ORR ”并联放电机制示意图。

小结

综上所述，本文通过利用 MnCl₂模板和孔隙形成剂的双重作用，我们成功地设计出了一种具有独特介孔率、石墨结构和原子分散的 MnN₂C₂活性位点的碳电极。这一设计突破显著提高了锌空气电池和超级电容器的效率。工程化的 MnSAs/NMC 材料具有介孔结构，有利于电解质的快速传输，而高度石墨化的碳薄片则提供了快速的电子传输通道，确保电解质和电子能够快速进入活性位点参与反应。此外，理论建模显示，单原子分散的 MnN2C2 位点是 ORR 和伪电容行为的特殊催化剂。因此，MnSAs/NMC 在 0.5 A g-1 的条件下显示出 444 F g-1 的高比电容，MnSAs/NMC 还显示出卓越的催化性能（E1/2=0.90 V）以及前所未有的 ORR 稳定性。由于出色的 ORR 性能和电容特性，基于 MnSAs/NMC 的锌-空气电池显示出更高的放电电压和自充电能力，为锌-空气电池技术的发展开辟了新的途径和创新理念。我们相信，我们的工作应能激发对其他原子分散金属碳材料电容行为的多学科研究，从而在电化学储能和转换装置中实现广泛应用。

文献：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103639