桂林理工大学臧利敏/杨超APPL SURF SCI：激光辅助制备垂直排列石墨烯阵列结构正极

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近日，桂林理工大学广西高校天然与生命高分子材料重点实验室臧利敏副研究员&杨超教授团队提出了一种激光辅助制备垂直排列还原氧化石墨烯/单宁酸阵列结构电极的设计策略。通过激光还原方法的方法，构建了一种垂直排列还原氧化石墨烯/单宁酸阵列。rGO的垂直结构表现出丰富的物理吸附位点和离子/电子传递通道，rGO的残余含氧基团提供了有利的化学吸附位点，可以增强Zn离子的储存。优化的V-rGO/TA/LGP阴极组装的准固态AZHC在具有良好的柔韧性的同时经过3000次弯曲循环后容量保持率仍高达97.0%。其成果以题为“Laser-assisted preparation of vertically aligned reduced graphene oxide/tannic acid arrays for flexible aqueous zinc-ion hybrid capacitors”在Applied Surface Science上发表。文章第一作者是桂林理工大学硕士研究生陈琰，通讯作者为臧利敏副研究员。

研究背景

金属离子混合电容器结合了超级电容器和电池的储能特性，具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点。由于锌金属具有储量丰富、价格低廉、Zn/Zn²⁺氧化还原电位低、理论容量高、安全性高等优点，且水系电解液具有库仑效率高、成本低、不可燃性等特点，因此水系锌离子混合电容器(AZHC)备受关注。碳材料具有导电性高、结构丰富、稳定性好等优点，作为水系锌离子储能器件的电容型正极得到了广泛的研究。学者们对氧化石墨烯(GO)其电荷存储机制进行探讨。研究结果表明，GO除了表面发生离子物理吸附提供容量外，其表面的含氧基团会发生氧化还原反应，从而提供额外的容量。然而  GO的结构存在严重缺陷从而导致其导电性较低。因此在实际应用中，通过一种有效而简便的方法获得具有适当含氧基团的还原氧化石墨烯(rGO)是必不可少的。近年来，激光还原 GO 被认为是一种快速有效获得 rGO 的方法。另外在激光光束的作用下，水平堆叠层结构的石墨烯可以形成3D垂直片层的独特形貌，可以暴露出更多活性位点，供丰富的离子/电子转移通道，从而使阴极具有优越的电化学性能。

研究亮点

1. 通过激光辅助获得垂直还原氧化石墨烯阵列
2. 具有氧化还原活性的单宁酸在体系中发挥重要作用
3. 垂直阵列结构提供了丰富的吸附位点和转移通道
4. V-rGO/TA/LGP电极具有多重电荷存储机制
5. 优化后的电极在AZH中具有良好的电化学性能

图文导读

1. 制备流程

图1. (a)激光辅助制备柔性V-rGO/TA_n/LGP_m电极示意图, (b)原GP和(c) LGP的水接触角。

2. 电极形貌表征

图2. (a)original GP，(b) LGP，(c) GO/TA_1:0.5/LGP，(d) V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0，(e) GO/LGP, and (f) V-rGO/LGP_3.0的SEM图像。

图a是石墨纸的SEM图像，观察到石墨片层的水平堆叠结构。图b为激光激活后LGP的SEM图像，呈现出垂直排列的结构。与平面石墨纸相比，这种结构增加了比表面积和表面亲水性，有利于活性物质的负载。图c为GO/TA混合物覆盖后的SEM图像，其表面相对光滑均匀。图d为激光处理得到的LGO/TA电极形貌，可观察到水平堆叠片层结构变成垂直排列的阵列片层结构。图e为LGP表面涂覆一层GO的SEM图像，呈现出相对光滑均匀的表面，图f是3.0 W激光处理得到LGO/LGP电极的SEM图像，呈现垂直排列的阵列结构，但是GO片层结构受到严重破坏。通过观察可以明显看出V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0与V-rGO/LGP_3.0在形貌上具有显著的差异，表明TA分子的引入可以保护GO片层结构免受气体快速逸出造成的结构破坏。

3. 柔性锌离子电池结构表征

图3. GO/LGP、V-rGO/LGP_3.0和V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0的结构表征。(a、b)XRD谱图, (c)拉曼光谱, (d) XPS光谱。

4. 柔性锌离子电池电化学性能及表征

图4. GP、LGP、V-rGO/LGP_3.0 和V-rGO_1:0.5/LGP_3.0的 (a) Nyquist图，(b) CV曲线，(c) GCD曲线，V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0 的(d)原位pH值, (e) Zn 2p高分辨XPS光谱，(f) C 1s高分辨XPS光谱。

通过Nyquist图、CV曲线、GCD曲线对比表明激光辅助制备的垂直排列还原氧化石墨烯/单宁酸阵列结构有利于器件电化学性能的提升。图d-f表明了电极表面的电化学储能过程不仅发生了H⁺和Zn²⁺的物理吸附/解吸过程产生的电容贡献，还伴随Zn²⁺与TA和rGO表面的含氧基团发生的可逆氧化还原过程产生的电容共同贡献。

5. 柔性锌离子电池电化学性能

图5. 2 M硫酸锌中V-rGO/TA_n/LGP_3.0//Zn和V-rGO/TA_1：0.5/LGP_m//Zn的电化学动力学分析(a,d) CV曲线, (b,e) GCD曲线, (c,f) Nyquist图,V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0//Zn 的(g)物理/化学吸附位点和离子/电子转移通道示意图，(h,i) CV曲线，(j)容量贡献率。

通过CV曲线、GCD曲线、Nyquist图对比表明当GO/TA质量比为1：0.5，且激光功率为3.0 W时，V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0//Zn AZHC具有最佳的电化学性能。

6. 柔性锌离子电池电化学性能及应用

图6. 柔性准固态AZHC的(a)CV曲线，(b) GCD曲线，(c) Nyquist图，(d) 循环稳定性和库伦效率，(e)  Ragone图，(f) 样品应用的数码照片，(g)不同弯曲角度下的CV曲线，(h) 弯曲循环稳定性。

为了验证该电极在实际应用中的适用性，将V-rGO/TA_1:0.5/LGP_3.0正极和锌箔负极, ZnSO₄/明胶电解质组成三明治状，并用聚酰亚胺薄膜封装得到柔性准固态AZHC。柔性准固态AZHC在0-150°不同弯折角度下得到的CV曲线几乎重合，证明了其良好的弯曲电化学性能。同时在经过3000次弯折恢复后，柔性准固态AZHC的容量保留率为97%，进一步说明了该器件具有良好的柔性和电化学稳定性。

总结

通过激光还原方法的方法，构建了一种垂直排列还原氧化石墨烯/单宁酸阵列，这种独特的结构和组件设计可以提供丰富的物理/化学吸附位点和离子/电子转移通道，有利于发挥其多种电荷存储机制，并表现出良好的电化学性能。同时为了验证AZHC在实际应用中的适用性，对其进行了弯折测试和弯折恢复测试，在0-150°的弯折测试中柔性准固态AZHC所有CV曲线几乎重合。同时在经过3000次弯折恢复后，柔性准固态AZHC的容量保留率为97%，具有优异的循环性能。综上所述，本工作以激光辅助制备垂直排列阵列电极获得高电化学性能材料提供了一种可行且简单的方法，对于拓宽AZHC在柔性电子领域的应用具有积极作用。

第一作者：陈琰

通讯作者：臧利敏

通讯单位：桂林理工大学广西高校天然与生命高分子材料重点实验室

Yan Chen, Lijuan Xiao,  Yuqi Li, Jianhui Qiu，Limin Zang*, Chao Yang, Laser-assisted preparation of vertically aligned reduced graphene oxide/tannic acid arrays for flexible aqueous zinc-ion hybrid capacitors, Applied Surface Science, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.160230

团队介绍

臧利敏，女，博士，副研究员。广西高校“百人计划”引进人才，入选广西高层次人才(E类)。本科（2008）、硕士（20011）毕业于兰州大学化学化工学院，博士（2016）毕业于日本秋田县立大学系统科学学部，并与2017年博士后出站。主要从事可穿戴高分子材料、水系储能材料等方面的教学和研究。近年来，主持国家自然科学基金1项，广西自然科学基金3项，企业横向多项。在 JMCA, Small, ACS AMI, Cellulos, Polym Composite, Adv Sustain Syst 等国际学术刊物上发表SCI论文40余篇，授权发明专利4项。

杨超，男，博士，教授，博士生导师，广西高校天然与生命高分子材料重点实验室主任。本科（2004）、博士（2011）毕业于兰州大学化学化工学院、日本秋田县立大学博士后（2015）。主要从事电化学储能材料、可穿戴器件、防护材料的教学和研究工作。先后主持国家自然科学基金3项，广西自然科学基金5项，企业委托横向课题等多项。近年来，已在Small，Electrochim Acta，J Alloys Compd，Cellulose，Appl Surf Sci: 等国际期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，授权发明专利5项。