热解碳（Pyrogenic Carbon, PC）是通过生物质热解产生的碳材料，因其无需使用金属催化剂而在高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）中作为金属自由的碳基催化剂而受到广泛关注。这些碳基催化剂的性能强烈依赖于其含氧官能团（如羰基，C=O）、缺陷程度以及维度结构，这些特性促进了活性氧物种的生成和直接电子转移（Direct Electron Transfer, DET）。然而，由于热解碳的制备温度适中，其结构呈现非晶态，导致其催化性能较差。为了提升热解碳的催化性能，研究者们探索了多种策略，包括通过共价掺杂氮（N）、硫（S）等杂原子、引入边缘固有缺陷以及构建石墨结构来调节其局部电子环境。但这些现有策略通常需要大量的化学物质，并且面临多重环境挑战。与此相对，石墨烯作为一种二维碳材料，因其独特的结构而展现出卓越的催化性能。但是，从石墨中剥离出的石墨烯通常需要使用大量的溶剂和高能混合、剪切、超声或电化学处理。此外，天然石墨是不可再生资源，并预计在未来几十年内将耗尽。显然，目前的石墨烯制备方法不适合未来催化剂的需求。因此，成功地将热解碳转化为石墨烯对于提升催化性能至关重要。
文章简介
2023年5月，复旦大学朱向东研究团队在《Advanced Materials Technologies》上发表了题为“Flash Reforming Pyrogenic Carbon to Graphene for Boosting Advanced Oxidation Reaction”的论文。本研究创新性地应用闪蒸焦耳加热（FJH）技术，将生物质衍生的热解碳快速转化为2至5层石墨烯，突破了热解碳非晶结构限制，显著提升了其在高级氧化过程（AOPs）中的活化效率。FJH技术通过电流诱导的瞬时超高温和应力场，实现了热解碳的碳化、石墨化和剥离同步进行，同时氮原子的挥发化加速了石墨化过程。制备的石墨烯边缘含氧官能团的调整增强了对过二硫酸盐（PDS）的吸附，促进了羟基自由基和直接电子传递路径的活化，有效提高了磺胺甲噁唑（SMX）的降解效率，其效率比原始热解碳提高了约8.9倍。此外，所制备的石墨烯在PDS活化方面比商业金属催化剂更为高效，证明了该技术在制备高效金属自由碳基催化剂方面的潜力。
图文导读
本研究深入分析了热解碳(Pyrogenic Carbon, PC)向石墨烯快速转化的过程，这一过程是通过创新的闪蒸焦耳加热(FJH)技术实现的。
图1a和图1b展示了在FJH反应期间记录的电流，以及通过COMSOL Multiphysics软件模拟的石英管在FJH下的温度分布，证明了热解碳能在毫秒级时间内迅速升温至约3800 K的超高温。图1c的Van Krevelen图显示了H/C和O/C原子比的逐渐降低，表明了热解碳的碳化过程。图1d至图1g进一步通过XPS、FTIR、拉曼光谱、以及XRD和TEM图像，揭示了热解碳结构向石墨烯转变的化学和物理变化。特别是，图1h和图1i通过XRD和TEM图像直观地展示了热解碳从无定形结构到有序石墨烯结构的演变。
图2a总结了热解碳通过FJH反应转化为石墨烯的可能机制，包括初始的碳化、过渡的石墨化以及最终的石墨烯剥离。图2b、图2c和图2d进一步探讨了所制备的石墨烯在过二硫酸盐(Peroxydisulfate, PDS)激活和磺胺甲噁唑(Sulfamethoxazole, SMX)降解中的高效催化性能，与商业金属催化剂相比，展示了其在水处理中的潜在应用优势。
图3展示了热解碳重组成促进PDS激活的过程。图3a展示了通过FJH技术制备的碳催化剂对PDS的吸附能力，而图3b、图3c和图3d通过原位拉曼光谱、电流-时间曲线和线性扫描伏安曲线(LSV)进一步揭示了PDS激活和SMX降解的反应机制。图3e至图3h通过电子顺磁共振(EPR)和抑制实验，证实了重组成石墨烯在PDS激活中通过羟基自由基(·OH)和直接电子转移(DET)途径高效降解SMX的能力。
图4展示了氮掺杂对热解碳重组成和PDS激活的影响。图4a至图4c通过XPS、拉曼光谱和原子力显微镜(AFM)图像，展示了氮掺杂如何促进热解碳在较低FJH电流诱导温度下的石墨化过程。图4d和图4e进一步证实了氮掺杂样品在PDS激活中实现SMX高效降解的能力。图4f和图4g总结了氮掺杂热解碳通过FJH技术重组成石墨烯的反应机制和催化性能，强调了优化的C=O/C-O比值作为PDS激活效率的指示器。
总结与展望
本研究成功应用了闪蒸焦耳加热（FJH）技术，无需依赖传统导电剂碳黑，便实现了热解碳向2至5层石墨烯的高效转化。FJH技术通过电流诱导的超高温和应力场，同步实现了热解碳的碳化、石墨化以及石墨烯片层的剥离。在此过程中，热解碳中掺杂的氮原子的挥发化促进了其在较低FJH电流诱导温度下的石墨化，但最终石墨烯的构型并不受氮掺杂的影响。重组成石墨烯后的材料在高级氧化还原修复中表现出卓越的催化性能，这归功于其优化的含氧官能团和sp2杂化结构。此外，FJH技术制备的石墨烯因其结构和官能团的优化，在过二硫酸盐（PDS）活化方面展现了比传统金属催化剂更优的催化效率。
这项研究不仅为合成优质石墨烯材料开辟了广阔的空间，而且为未来在催化、能源、环境治理以及材料科学等领域的研究提供了重要的参考。通过FJH技术制备的石墨烯，其在PDS活化中展现出的高效性能，预示着其在水处理和污染物降解等领域的应用潜力。展望未来，FJH技术有望进一步优化，实现对石墨烯结构和性能的精确调控，推动石墨烯基材料在更多高技术领域的应用发展。同时，该技术在可持续和环境友好型材料制备方面的应用前景也将得到进一步探索。
文章链接
Tao Teng; Xuan Wu; Yilin Lu; Fengbo Yu; Chao Jia; Liming Sun; Litao Lin; Zhelin He; Jie Gao; Shicheng Zhang; Xiangdong Zhu. Flash Reforming Pyrogenic Carbon to Graphene for Boosting Advanced Oxidation Reaction.Advanced materials technologies., 2023.
DOI: 10.1002/admt.202300236
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