华理王灵芝/张金龙教授团队 Angew：富质子海藻酸盐–石墨烯水凝胶微反应器用于光催化合成过氧化氢

以O₂和H₂O为原料的光催化产过氧化氢是一种绿色有前景的合成技术。本工作利用海藻酸盐组装硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO），构建富质子水凝胶微反应器（M(n)@ACG）。ORR反应中间体*OOH的快速形成和产物H₂O₂的及时脱附实现了光催化合成过氧化氢的高活性和高选择性。

光催化合成过氧化氢技术利用丰富、可再生的太阳能，以化学能的形式实现间歇性和分布式的能量储存。通常，通过耦合二电子转移的氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）来合成H₂O₂。为了应对质子供应不足的问题，研究者们通过将质子供体（如聚吡咯（PPy）、醌胺聚合物（QAP）或酞菁镁配合物（Pcs））与催化剂结合，实现质子存储和释放的接力，从而提高ORR反应速率。

然而，大多数质子供体体系忽视了一个重要问题：通过O₂还原生成H₂O的四电子ORR路径具有较低的电位（1.23 V vs. NHE），且富质子环境也有利于这一路径的进行。该竞争反应的存在增加了ORR过程的复杂性，使得难以通过单一手段实现H₂O₂产率上的突破。

本文亮点：

1. 利用海藻酸盐组装硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO），构建了富质子的水凝胶微反应器（M(n)@ACG）。还原氧化石墨烯（rGO）作为快速电子通道，高效传输和积累光生电子，同时，水凝胶内部的羧基和羟基负责质子传递，从而弥补了WOR反应缓慢导致的质子供应不足问题。

2. Lewis金属离子（M(n)）同时交联海藻酸盐和rGO，在rGO边缘形成分散的O=C–O–M(n)结构，调节了石墨烯上碳原子的电子分布，并通过静电斥力减小了α碳与过氧化物之间的相互作用，促进了生成的H₂O₂及时脱附。*OOH的快速形成和H₂O₂的及时脱附实现了高活性和高选择性。

以Ca(II)为研究对象，采用海藻酸钠（SA）包覆CdS/rGO复合材料，并与Ca(II)进行离子交换，制备Ca(II)@ACG水凝胶球。光学显微镜观察显示，其表面呈现交叉网络结构，具有大量松散的孔隙。对CdS、CdS/rGO和Ca(II)@ACG进行了XPS分析，当将CdS/rGO封装到水凝胶中后，属于C–OH的信号峰面积明显增大，这些来自于海藻酸盐高分子链上丰富的羟基基团。

图1.（a）Ca(II)@ACG水凝胶的制备示意图。（b−d）Ca(II)@ACG水凝胶的表征：（b）数码照片、（c）光学显微图像以及（d）HAADF-STEM图像和Ca、O元素分布。

图2.（a）CdS/rGO和Ca(II)@ACG的O 1s轨道高分辨率精细光谱。（b）Ca(II)@ACG的Ca 2p轨道高分辨率精细光谱。（c）Ca(II)@ACG水凝胶的内部结构示意图。（d）SA、CdS、CdS/rGO和Ca(II)@ACG的紫外-可见漫反射光谱（插图: 对应的 Tauc图）。

水凝胶组装的Ca(II)@ACG催化剂H₂O₂产率达到204.30 μM h^–1（1021.5 μmol g_cat^-1 h^-1），而传统的粉末催化剂CdS/rGO的产率仅为71.96 μM h^–1。此外，与CdS/rGO相比，Ca(II)@ACG具有更好的循环稳定性。Ca(II)@ACG的活性超过了大多数已报道的无机光催化剂。

图3.（a）不同光催化剂的活性。（b）CdS/rGO和Ca(II)@ACG的循环稳定性实验。（c）近年来文献报道的半导体光催化剂合成H₂O₂活性。（d）CdS、CdS/rGO和Ca(II)@ACG的光催化H₂O₂生成和分解速率常数。（e）在单一波长下（420 nm、475 nm、520 nm、578 nm和 630 nm）的AQY值。

通过二电子ORR产生H₂O₂的路径通常需要酸性条件以促进O₂质子化，这一观点在CdS/rGO催化剂上得到了验证。海藻酸盐水凝胶中含有羧基、C–O键和丰富的羟基，这些基团与H₂O之间形成了氢键，为包覆其中的CdS/rGO创造了一个亲水的富质子环境。与CdS/rGO相比，Ca(II)@ACG表面进一步改善的亲水性有助于其通过氢键网络吸附水分子从而促进WOR过程。然而，对于Ca(II)@ACG，O₂的生成速率仍然较低，仅有3.61 μmol h^–1。在水氧耦合合成H₂O₂体系中，O₂还原过程所需的质子通过缓慢的WOR产生，这意味着WOR是O₂生成H₂O₂的速控步骤。Ca(II)@ACG中显著提高的H₂O₂产率表明，水凝胶富质子的微环境可以通过质子储存和释放之间的接力平衡动力学较慢的WOR和较快的ORR。

采用电化学旋转圆盘电极（RDE）来研究氧还原过程中电子转移数，并结合EPR与原位Raman技术监测CdS/rGO和Ca(II)@ACG在ORR过程的中间物种。分析得出，海藻酸盐水凝胶体系有助于促进O₂还原的二电子转移路径。

图4.（a）CdS/rGO和Ca(II)@ACG在不同pH值下光催化合成H₂O₂性能。（b）N₂氛围下在NaIO₃溶液中CdS/rGO和Ca(II)@ACG的产氧量。（c）通过LSV曲线获得的Koutecký–Levich折线图。（d）CdS/rGO和Ca(II)@ACG在CH₃OH溶液中反应15 min后的EPR光谱。（e–f）CdS/rGO和Ca(II)@ACG在光照前后的原位拉曼光谱。

进一步制备出不同金属离子交联的水凝胶催化剂，发现光催化活性与金属离子Lewis酸性呈正相关。XAFS分析表明，催化剂在反应后均显示出微弱的π*_C=O信号，并且π*_C=O信号强度与金属离子Lewis酸性相关。π*_C=O的出现标志着rGO表面的吸附氧发生O–O键断裂，导致H₂O₂产率下降。结合DFT计算发现，在溶胶-凝胶制备过程中，当rGO与强Lewis酸性金属离子形成M–rGO时，rGO边缘的O=C–O–M(n)结构有利于电子云在α-碳上积聚。由于静电力的作用，带有较少正电荷的碳原子与负电性的*OOH中间体之间的结合强度会减弱，从而促进*OOH中间体脱附。

图5.（a）不同金属离子交联的M(n)@ACG水凝胶光催化合成H₂O₂活性。（b）样品的C K边和（c）O K边X射线吸收精细结构（XAFS）。BR：反应前；AR：反应后。（d）*OOH在rGO和M–rGO上的优化吸附构型。ORR反应活性位点用蓝色圆圈标记。（e）rGO和M–rGO上二电子ORR自由能台阶图。（f）Lewis金属离子对于M–rGO上ORR反应路径选择性的示意图。

综合而言，在亲水、亲氧的水凝胶中，富质子微环境促进了O₂在石墨烯上的快速质子化，形成稳定的*OOH中间体；而石墨烯上α-碳位点与*OOH之间的相互作用强度决定了O–O键是否能被保留。当强Lewis酸性金属离子减弱了*OOH与α-碳之间的相互作用时，*OOH顺利遵循二电子路径生成H₂O₂；相反，对于与弱Lewis酸性金属离子连接的rGO表面，*OOH脱附需要克服更高的能量障碍，成为O₂–H₂O₂路径的限速步骤。本研究所提出的基于水凝胶组装体的绿色、简便可行的过氧化氢生成方案为解决环境和能源问题提供了有益的参考和启示。

论文信息：

第一作者：贺春

通讯作者：王灵芝，张金龙

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202406143

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202406143

课题组简介

王灵芝：华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者。2007至今于华东理工大学任教。2001-2014于复旦大学进行博士后工作，于2014在英国中央兰开夏大学作访问学者，2016-2017于加州大学河滨任访问学者。主要研究方向CH4, CO2光催化转化；金属SPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。王灵芝教授目前已在包括Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力期刊上发表文章160余篇，多篇工作入选封面或者亮点文章。发表论文累计引用8900 余次，H因子53。研究成果获2017 年上海市自然科学奖一等奖以及2023年由Elsevier和国际化学工程师协会联合颁发的碳捕获科学技术杰出研究奖，并入选2022及2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。

张金龙：上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表；2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授；博士生导师。张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，1996-2000年于日本大阪府立大学从事博士后工作研究，1993年开始于华东理工大学任教。张金龙教授多年从事高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用，有机功能染料的设计和合成。目前已在权威国际刊物Nat. Comm., Chem.，Chem. Soc. Rev.，Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.，Angew Chem Int Ed等国际一流杂志上发表论文600余篇，被引用40000余次，H因子111。连续10年入选Elsevier公布的2014- 2023年度中国高被引学者，入选2018-2023年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。