云南大学袁申富课题组：褐煤高效提取黄腐酸

Efficient extraction and formation mechanism of fulvic acid from lignite: Experimental and DFT studies.

▲第一作者：李娜

通讯作者：袁申富

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1016/j.jenvman.2024.121650

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云南大学袁申富课题组和云南云天化股份有限公司合作，以褐煤为原料，H₂O₂和NaOH/KOH氧化褐煤制备煤基黄腐酸，相关成果已申请了发明专利（一种混合活化剂水热氧化从褐煤中提取黄腐酸和黄腐酸盐的方法：CN202311496779.6，一种从褐煤中高效提取腐殖酸的方法CN202310593115.5）。实验结果表明，用HCl对弥勒（ML）褐煤进行酸洗，可以去除铁、铝、钙等金属离子，以该褐煤为原料，反应时间150 min，温度50 ℃，H₂O₂ (30%)与KOH (3 mol/L)体积比为1:1，H₂O₂和KOH对黄腐酸提取效果最好达60.49%。加入消泡剂，大大减少了气泡的存在，防止了二氧化碳的产生。气相色谱法检测N₂含量降低。FTIR、XPS、Py-GC/MS等结果表明，黄腐酸具有较多的极性官能团(-COOH、-OH)和O-C=O结构。因此，在反应过程中产生大量的黄腐酸分子。利用密度泛函理论(DFT)计算了煤基黄腐酸形成过程中的吉布斯自由能1.3~1.7 eV。本研究对褐煤腐殖化的促进作用及黄腐酸的形成过程提供理论支持。

背景介绍

褐煤是一种棕黑色、无光泽的低品位煤，介于泥炭煤和烟煤之间。褐煤的特点是灰分高、含水量高、挥发性物质含量高、热值低，所有这些都对可控燃烧提出了挑战。人们的注意力已经转向使褐煤中固有的丰富碳和矿物化学成分多样化，以生产可持续的非能源产品。黄腐酸（FA）的生产是提升褐煤经济和环境价值的非能源产品之一，研究从褐煤中提取褐煤黄腐酸已成为提高褐煤有效利用率的活跃研究领域。黄腐酸在生态修复、废水处理、医药和农业等各个领域得到了广泛的应用。因此，研究从褐煤中提取黄腐酸的反应机理对于合理有效地利用黄腐酸的理化性质至关重要。此外，黄腐酸的结构复杂。现有研究尚未对黄腐酸的形成机理进行全面研究，限制了其科学应用。多年来，许多研究人员采用离子交换树脂、碱溶酸沉淀等方法从褐煤中提取黄腐酸，但提取效果差，并且现有的研究大多集中在黄腐酸的提取和应用上，而缺乏对黄腐酸形成机理的研究。本研改变酸碱溶解环境以提高黄腐酸的产量，为黄腐酸的分子结构提供新的见解。

本文亮点

1. 采用H₂O₂和NaOH或KOH氧化法对煤基黄腐酸进行了高效萃取。

2. 消泡剂的加入减少了泡沫的形成，抑制了-COOH过度氧化为CO₂。

3. 通过实验和DFT计算揭示了黄腐酸的形成机理。

图文解析

通过碱溶酸析法提取褐煤中的黄腐酸。根据国标《矿物源黄腐酸含量的测定》（GB/T 34765-2017）测定黄腐酸的含量。为了将黄腐酸中的碳转化为CO₂，在强酸溶液中使用K₂Cr₂O₇将其氧化。使用Fe²⁺滴定剩余的K₂Cr₂O₇，可以根据K₂Cr₂O₇的消耗量计算黄腐酸含量(图1a)。考察了搅拌速度、反应时间、反应温度、H₂O₂与NaOH/KOH体积比和NaOH/KOH浓度对黄腐酸含量的影响。采用H₂SO₄-C₂H₅OH法纯化黄腐酸。然后用透析袋根据其分子量将纯化的黄腐酸分类为不同的等级。这些等级包括分子量低于500道尔顿(Da)，500-1000 Da, 1000-2500 Da和2500 Da以上。纯化过程如图1b所示。

图1.实验示意图（a）FA收率测定;（b）FA的纯化。

作者通过FTIR、SEM、XPS、TG和Py-GC/MS等表征手段对黄腐酸结构进行分析发现，所得到的黄腐酸主要以脂肪族结构为主，经过不同预处理的褐煤提取出来的黄腐酸结构相同，但所含的官能团含量不同。用盐酸酸洗云南弥勒褐煤后提取出来的黄腐酸含有更多的极性官能团，溶解性更强。褐煤酸洗后提取出来的黄腐酸没有杂质，呈棒状结构。褐煤中大量芳香族结构通过降解和氧化从固体褐煤中分离出来，转化为黄腐酸。黄腐酸中含有大量的酚类、醌类和苯环结构，存在许多通过桥键连接的苯环和杂环。

图2.黄腐酸的FTIR、XPS、SEM、TG和Py-GC/MS的表征。

使用碱溶酸析提取云南褐煤中的黄腐酸。通过条件进行优化，发现弥勒褐煤经过盐酸酸洗后，在反应温度60 ℃，时间150 min，H₂O₂和KOH的质量与体积比为1:1，反应转速为40 rpm以及KOH的浓度为3 mol/L时，黄腐酸的提取率为60.9%。粗黄腐酸的最大纯化收率达到81.76%。实验过程中加入H₂O₂，实时观察反应过程中所出现的气泡，加入消泡剂，控制反应过程顺利进行。

图3.反应条件优化及黄腐酸纯化。

在上述表征分析和实验的基础上，探讨了褐煤中提取黄腐酸的可能机理以及消泡剂在提取过程中的作用。如果在实验过程中不添加消泡剂，那么H₂O₂和KOH与褐煤发生剧烈反应，反应过程难以控制，羧基容易氧化，同时产生许多气泡，导致黄腐酸收率下降。此外，还进行了有机硅消泡剂添加和不添加的对比实验，以收集反应过程中产生的气体。GC结果区别在于CO₂和N₂含量的存在。添加消泡剂产生的N₂含量为0.055 mL/g，无CO₂产生。不添加消泡剂产生的N₂含量为0.116 mL/g。黄腐酸产生大量的活性氧，这些活性氧在不同状态之间发生转化，产生•OH、O₂和•O₂^–。研究表明，褐煤中的C-O键和氢键在含有O₂的碱性溶液中很容易被破坏。随着氧化时间的增加，芳香族碳减少，脂肪族碳增加。DFT计算表明，褐煤形成中间体是每个反应途径的关键步骤。路径1、3和4的初始步骤分别需要1.35 eV、1.7 eV和1.4 eV的能量。在褐煤氧化过程中，•OH是最活跃的自由基。反应过程中产生的•OH自由基会攻击褐煤，从而将氧结合到褐煤的结构中。

图4.消泡剂作用下，褐煤提取黄腐酸中间体所需的反应路径和能量及反应机理图。

总结与展望

本研究结果表明，在最佳条件下，H₂O₂和碱液可以有效地从褐煤中提取黄腐酸，加入的大部分试剂将转化为水，去除萃取液中的有机溶剂和产生的溶剂残留物。这为绿色环保低碳的褐煤提取黄腐酸工艺提供了契机。温度、碱液浓度和时间对黄腐酸得率和活性的影响较大，转速和料液比的影响较小。在H₂O₂ (30%)与KOH (3 mol/L)体积比为1:1、转速为40 rpm、反应时间为150 min、反应温度为50 ℃的条件下，黄腐酸收率可达60.49%。黄腐酸收率随时间和温度的增加而显著降低。此外，消泡剂对气泡的抑制作用和黄腐酸的抗氧化作用也起主要作用。消泡剂有效地防止了N原子的损失，不含消泡剂的实验产生的N₂量是含消泡剂实验的两倍。最大限度地保留了黄腐酸中的活性官能团(-COOH、-OH)，使黄腐酸的活性大大提高。从褐煤中提取黄腐酸提高经济效益，减少污染物排放。因此，H₂O₂和KOH可以被认为是一种经济环保的褐煤提取黄腐酸的方法。

作者介绍

袁申富，中国科学院大学工学博士，云南大学博士生导师，云南大学化工专业点负责人，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任，入选云南省中青年学术和技术带头人后备人才。主要从事煤和生物质热解、催化热解、加氢气化及有机固体废弃物资源化综合利用。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台（流化床+固定床热解气化装置-油品常减压+催化裂化精制装置），形成煤和生物质热解气化制燃料及化学品的核心技术。