石墨烯,作为石墨的单层二维结构,以其卓越的电学特性和纳米尺度效应在能源存储领域备受瞩目。尽管初期研究预计石墨烯能以LiC6的形式存储锂离子,展现出744 mAh/g的理论容量,但后续研究显示,由于锂离子间的静电排斥,这一理想状态难以实现。Ji的研究团队发现,锂离子实际上只能以LiC12的形式存储于双层石墨烯之间,理论容量降至186 mAh/g。然而,随着对石墨烯缺陷化学的深入理解,人们发现这些缺陷能显著提高锂离子的存储能力。密度泛函理论计算揭示,缺陷附近的电子云可为额外电子提供空间,从而提升量子电容和宏观容量。这一发现表明,通过引入缺陷来增强石墨烯的锂吸附能力是一个有前景的策略。尽管如此,揭示缺陷石墨烯中的锂离子存储机制仍是一个挑战。幸运的是,通过闪光焦耳加热技术,研究者能在微秒级时间内去除氧化石墨烯中的含氧官能团,并产生大量缺陷,这些缺陷不仅有助于提高锂离子的存储能力,还有助于维持材料的结构稳定性,为开发高性能锂离子电池提供了新的思路。
文章简介
哈尔滨工程大学曹殿学教授与朱凯教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Flash Joule heating induced highly defective graphene towards ultrahigh lithium ion storage”的论文。本研究提出了一种通过引入缺陷来增强宿主材料锂离子存储能力的策略。在理解缺陷中的锂离子存储机制方面,构建纯净的缺陷具有重要意义。本文中,研究人员采用FJH技术,在仅1毫秒的时间内成功制备了不含复杂官能团的缺陷石墨烯。该技术制备的FJH还原石墨烯(F-RGO)具有大量缺陷,并且其独特的三维结构网络赋予了其超常的锂离子存储容量。特别是,F-RGO-5在第800个循环周期内达到了2500 mAh/g的最高容量,其三维结构设计使其能够承受高电流和长期循环而不出现严重衰减。在循环过程中,新生成的缺陷和缺陷诱导的锂镀层是容量提升的主要贡献因素,而枝晶的形成则主要导致容量衰减。我们的发现为基于缺陷设计的高容量锂阳极提供了一种新方法,并为理解其能量存储机制提供了宝贵的见解。
图文导读
本研究通过FJH技术成功实现了对氧化石墨烯(GO)的快速还原,制备出了具有丰富缺陷和独特三维多孔结构的还原氧化石墨烯(F-rGO)。
图1 展示了F-rGO-5的透射电子显微镜(TEM)图像、区域放大图以及选区电子衍射(SAED)模式。这些图像揭示了F-rGO-5呈现折叠的网状形态,并且通过能量色散X射线光谱(EDS)映射确认了F-rGO表面氧元素的去除,表明了FJH方法有效还原了GO。此外,F-rGO-5的边缘放大图展示了清晰的少层结构,表面存在多个孔洞,指示了由于层状表面缺陷造成的不平整和粗糙的表面。
图2 显示了F-rGO和原始GO的X射线衍射(XRD)模式、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)曲线、高分辨率X射线光电子能谱(XPS)以及拉曼光谱。这些测试结果表明,经过FJH处理后,F-rGO-5的碳含量显著提高,氧含量大幅降低,且sp2键的比例增加,表明了材料的结构重构和缺陷形成。
图3 展示了F-rGO-5在半电池中的充放电曲线、循环伏安(CV)曲线、不同扫速下的b值、循环性能、倍率性能、自放电曲线以及与文献中的比较。这些结果表明,F-rGO-5在锂离子半电池中表现出极高的比容量和优异的循环稳定性。
图4 展示了F-rGO-5在5 A/g电流密度下5000个循环的长循环性能、不同周期的分段容量值、第30、300、1000和5000个循环的微分电容(dQ/dV)曲线、通过电化学阻抗谱(EIS)获得的Nyquist图以及EIS的拟合结果。这些数据进一步证实了F-rGO-5在循环过程中容量的提升和衰减机制。
图5 利用密度泛函理论(DFT)计算了不同类型缺陷上锂原子的吸附能量,并展示了缺陷处锂原子吸附的差分电荷密度图。这些理论计算结果支持了实验观察到的锂离子在缺陷位点的优先吸附,以及缺陷对锂离子存储能力增强的贡献。
综上所述,F-rGO-5因其独特的三维多孔结构和高缺陷密度,在锂离子存储领域展现出了卓越的性能。通过FJH技术,我们不仅实现了对材料结构的有效调控,还为高容量锂离子电池负极材料的设计提供了新的策略。
总结与展望
本研究成功地采用闪蒸焦耳加热(FJH)技术对氧化石墨烯(GO)进行了快速还原,显著降低了氧含量,并形成了含有大量固有缺陷的三维碳网络。这一方法不仅有效去除了GO中的氧官能团,还保持了石墨烯的三维结构,为锂离子的存储提供了丰富的活性位点。在经过1000个循环后,F-RGO展示出了高达2450 mAh/g的比容量,这一性能在不同电流密度下均优于其他方法改性的石墨烯。尽管死锂的形成会导致容量下降,但F-RGO的紧密连接的三维网络结构能够承受负极循环过程中的体积膨胀,使得在5 A/g的电流密度下经过5000个循环后,仍可保持1007 mAh/g的可逆容量。
尽管基于石墨烯的锂离子电极仍面临首次效率低和自放电等挑战,但本研究所提出的制备方法为设计基于缺陷工程的电极提供了新途径,并对理解类似薄层电极在循环过程中的变化提供了新的视角。FJH技术快速、高效地构建具有高缺陷密度的石墨烯,为开发高性能锂离子电池负极材料开辟了新方向。未来的工作将进一步优化FJH参数,探索不同类型缺陷对电化学性能的影响,并尝试结合其他材料构建复合体系,以实现更高容量、更好稳定性和更长循环寿命的能源存储系统。此外,深入研究缺陷形成机制和锂离子存储机理,将有助于开发出更多创新的电极设计和改性策略,推动石墨烯基能源存储材料的商业化应用。
文章链接
Shu Dong, Yali Song, Mingyu Su, Guiling Wang, Yingyi Gao, Kai Zhu, Dianxue Cao. Flash Joule heating induced highly defective graphene towards ultrahigh lithium ion storage. Chemical Engineering Journal, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147988.
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