石墨烯已被广泛用作非水电化学电容器的电极材料。然而，对石墨烯/电解质界面的充电机制和离子排列的全面理解仍然难以捉摸。厦门大学 Xiao-Ting Yin、Yu Gu 教授、Jian-Feng Li 教授、Jia-Wei Yan 教授等设计了一种间隙增强拉曼光谱策略来表征具有可调层数的石墨烯的动态界面过程，该策略基于壳隔离纳米粒子和金属基底的局域表面等离子体激元的协同增强。通过采用这种策略并结合互补的表征技术，研究了基于层数的石墨烯的吸附离子和电容曲线的电势依赖性构型。随着层数的增加，石墨烯的性质从类金属性质转变为类石墨行为。充电机制从单层石墨烯中的co离子解吸转变为少数层石墨烯中的离子交换主导。面积比电容从64增加到145 F·cm–2归因于对离子堆积的影响，从而影响了电化学性能。此外，揭示了双(氟磺酰基)酰亚胺锂在石墨烯/电解质界面的四甘醇二甲醚([Li(G4)][FSI])中的电位依赖性配位结构。这项工作增加了对具有不同性质的石墨烯界面的理解，为电化学电容器的优化提供了见解。
追求更高能量密度的能量存储和转换系统仍然是当代能量研究的焦点。电化学电容器代表了一类新兴的电化学能源装置，它弥补了传统电容器和电池之间的差距。它们融合了传统电容器的高功率属性和电池固有的高能量特性。电化学电容器卓越的功率处理能力和延长的循环寿命是以降低能量密度为代价的。最近，通过微调碳电极的性能，并结合设计用于承受更高电压的离子液体电解质，开展了以材料为重点的研究来缓解这种权衡。两种策略都在保持功率密度的同时显著提高了能量密度。
石墨烯由于其稳定的物理结构、较大的比表面积(~ 2600 m2·g–1)和优异的导电性，是一种很有希望用作电化学储能设备电极的碳材料。关于石墨烯作为电化学电容器电极材料的第一份报告发表于2008年，显示了其在电化学存储设备中应用的巨大潜力。在电化学电容器应用领域，石墨烯材料具有独特的优势。它们杰出的比表面积使得能够获得更高的比电容和能量存储密度。此外，其出色的导电性和导热性可协同降低电容器的内阻，从而提高充放电率和功率密度。分层结构有利于电解质润湿和离子吸附/解吸，而层的稳定堆叠有效地利用双层表面积来增加电容，从而有利于离子扩散7。单层石墨烯是一种典型的零带隙材料，随着层数的增加，其表现出与石墨相似的行为机制。这种从类金属到类石墨属性的演变引发了石墨烯化学性质的相应变化，从而对界面处随后的电化学行为产生显著影响。另一方面，创新电解质的开发在提高电化学电容器性能方面发挥着关键作用，包括电化学窗口、安全性和在宽温度范围内的适应性。溶剂化离子液体脱颖而出，不仅利用了离子液体的优势，还利用碱金属离子的引入显著提高了系统的电导率。具有弱缔合阴离子的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)可以促进离子离解。甘醇二甲醚分子(CH3O(CH2-CH2O)nCH3)作为多齿配体，与电解质中的碱金属阳离子形成稳定的络合物。这些复合物有助于系统的高导电性、低粘度和低熔点，从而进一步降低阻抗并提高倍率性能。准确揭示石墨烯/溶剂化离子液体界面可以提供对界面行为的深刻理解，有利于理解储能机制和指导石墨烯基非水电化学电容器的设计。
电化学电容器中的电荷储存机制传统上被认为是由于离子在带电电极表面的电吸附形成双电层。然而，当代的经验观察揭示了一个更复杂的机制，其中诸如相对孔/离子尺寸以及去溶剂化效应等因素起着关键作用。关于实际装置中充电机制的许多询问一直没有明确的答案。特别是，吸附离子的构型如何影响电容，或者具有相反电荷的离子的交换，与从带电电极射出的共离子相结合，是否有助于双电层的形成。因此，探索双电层的充电机制并理解其与电化学性能的关系仍然是一个挑战。尽管已经通过各种先进的实验技术和理论模拟对充电机制进行了深入研究，但石墨烯/电解质界面的界面极化动态过程中的电荷/离子分离机制仍未得到很好的理解，这阻碍了石墨烯材料在电化学电容器装置中的大规模应用。
拉曼光谱是在分子水平上原位表征电化学界面的有力技术。然而，石墨烯表面的等离子体共振位于可见光范围之外，从而排除了电磁场增强。同时，它的化学增强因子徘徊在10^2左右，因此拉曼信号不足。因此，在石墨烯表面获得拉曼信号仍然是一个挑战。壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)已经成为探测界面过程的最有效的方法之一。例如，它已被广泛应用于研究水溶液中的界面反应。SHINERS的原理是在具有表面增强拉曼光谱(SERS)活性的金属纳米粒子表面包覆一层超薄(~ 2 nm厚)、惰性的外壳，其增强主要来自表面等离子体激元(SP)产生的增强近电场，这是金、银、铜等等离子体纳米材料在电磁辐射激发下自由电子的集体振荡。发光器避免了被测物质与等离子纳米材料的直接接触，并允许跟踪任何衬底表面上的界面过程。最近，该团队开发了一种基于闪烁体的深度敏感等离子体增强拉曼光谱(DS-PERS)方法，以监测和阐明在铜集流体和新沉积的Li30上连续形成固体电解质界面(SEI)的过程。不幸的是，石墨烯上拉曼信号的增强太弱，以至于不能在石墨烯/电解质界面上直接获得高质量的拉曼信号，即使使用发光器也是如此。
（图片与内容均来自于 Nat Commun)
文章信息：
Unraveling the energy storage mechanism in graphene-based nonaqueous electrochemical capacitors by gap-enhanced Raman spectroscopy
Xiao-Ting Yin, En-Ming You, Ru-Yu Zhou, Li-Hong Zhu, Wei-Wei Wang, Kai-Xuan Li, De-Yin Wu, Yu Gu*, Jian-Feng Li*, Bing-Wei Mao & Jia-Wei Yan*
Citas: Nat Commun 15, 5624 (2024).
本文来自inanophotonics，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
