《Scripta Materialia》|石墨烯/铜界面缺陷湮灭能力的增强:原位研究

摘要

此前，上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室的K.M. Yang等人在《Scripta Materialia》期刊上发表了题为“Enhanced defect annihilation capability of the graphene/copper interface: An in situ study”的文章。众所周知，高能重离子辐照常常会引起缺陷并最终导致材料性能退化。高角晶界（HAGBs）等界面通常作为缺陷汇来减轻辐照损伤。然而，HAGBs在辐照过程中往往不稳定。在透射电子显微镜下，利用原位氪离子辐照研究了石墨烯（Gr）/Cu复合材料的界面辐照响应。结果表明，Gr/Cu界面具有更高的缺陷湮灭能力。此外，原子模拟表明，Gr/Cu界面的应力场略高且范围较大，这有助于增强缺陷吸收能力。本研究结果对于理解和设计一类具有优异辐照耐受性的新型碳/金属复合材料至关重要。

引言

重离子辐照能在辐照金属中以位错环、层错四面体(SFTs)、孔洞和析出相的形式产生高密度的空位和间隙团簇，从而破坏金属的性能。例如，辐照引起的硬化、脆化、空洞膨胀和延性丧失已被频繁报道。因此，有必要设计具有优异耐辐照性能的先进金属材料。其中一种方式是引入各种类型的界面，如晶界（GBs）、孪晶界（TBs）、相界面和自由表面等。这些界面可以作为缺陷汇，能够湮灭缺陷，从而抑制辐照损伤。

与粗晶金属相比，超细晶金属表现出优异的耐辐照性能。观察到GB影响区，在GBs附近缺陷团簇浓度急剧降低。与此同时，由于自由体积增大，点缺陷形成能量较低，大角度GBs（HAGBs）通常被认为比小角度GBs（LAGBs）更好地吸收缺陷。对于低能量边界，通常TBs在缓解辐照损伤方面的效果不如HAGBs。然而，最近的研究表明，纳米孪晶金属中的孪晶界可以吸引、吸收和传输辐照诱导的缺陷，导致受到孪晶界影响的区域中，累积缺陷团簇的密度比内部区域要低。此外，原位辐照研究还证实了通过与孪晶界频繁相互作用，可以去除SFTs。因此，纳米孪晶金属可能具有显著的辐照抗性。金属多层结构的辐照响应也得到了广泛研究。之前的研究表明，通过具有低至中等界面能量的层间界面，或具有高界面能量的非相干、不相溶的层间界面，可以有效减轻辐照损伤。最近，具有高密度自由表面的纳米多孔金属被提出作为有效的缺陷汇。

尽管上述界面具有增强的辐照耐受性，但由于在界面处存储了额外能量，纳米晶（nc）材料往往会变得热不稳定。例如，在纳米晶和孪晶金属中观察到了由辐照辅助的晶界和孪晶界迁移现象，伴随着晶粒粗化和解孪现象，特别是当晶粒尺寸或孪晶间距减小至几到几十纳米时。因此，增强金属界面的稳定性对于保持有效的缺陷吸收效率至关重要。除了对单相或异质界面的辐照响应进行研究外，还对非金属/金属界面的辐照响应进行了调查。事实上，由于非金属/金属界面的模量差异较大，这些界面可能具有较高的界面能量，这可能导致高缺陷吸收效率和高界面稳定性。

纳米碳材料，如碳纳米管（CNTs）和石墨烯（Gr），由于其超高模量和良好的物理化学性能，被广泛用于制备综合性能优异的金属基复合材料（MMCs）。有研究表明，将纳米碳材料嵌入金属基体后，可以显著减轻纳米碳材料在辐照诱导下的性能退化。此外，即使纳米碳材料中已经存在结构紊乱，纳米碳/金属界面吸收辐照缺陷的作用仍然有效，表明其具有良好的自愈性能。因此，了解纳米碳/金属界面与单片金属中典型界面的缺陷吸收行为差异，对于设计耐辐照非金属/金属复合材料具有重要意义。

实验方法

在这项工作中，通过制备石墨烯/铜复合材料，并在透射电子显微镜(TEM)内进行原位Kr⁺⁺离子辐照，直接比较了Cu/Cu高角晶界（HAGB）和Gr/Cu异质界面之间的缺陷演变行为。选择Cu的原因主要在于，作为一个具有类似大多数奥氏体不锈钢的层错能的面心立方（FCC）金属，Cu显示出类似类型和大小的辐照诱导缺陷团簇。结果表明，与HAGB相比，Gr/Cu界面表现出更高的缺陷消除能力，这归因于分子动力学（MD）和静力学（MS）模拟揭示的Gr/Cu界面的略高且较长程的应力场。

通过化学气相沉积（CVD）方法，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为碳源获得了Gr/Cu复合粉末，并且本工作中PMMA的质量分数为0.5 wt%。将20克Gr/Cu复合粉末在石墨模具中预压缩，并在600°C下以50 MPa的压力进行了5分钟的火花等离子烧结。使用场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对Gr/Cu复合材料的微观结构进行了表征。TEM样品是通过离子磨制法制备的，并在Argonne国家实验室的IVEM-TANDEM设施中使用1MeV Kr⁺⁺离子进行原位辐照，最大照射剂量为1×10¹⁵ions/cm²（约2.5DPA），在300 keV下操作的HITACHI H-900NAR显微镜上连接了离子加速器。使用物质中离子的阻止和范围（SRIM）计算了Kr⁺离子浓度的深度剖面和单位DPA中的辐射损伤剖面。使用“大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）”代码进行了MD和MS模拟。

结果分析

图1显示了Gr/Cu复合材料的微观结构。扫描电镜结果表明，如图1a球形Cu粉末的平均尺寸为1 μm，如图1b在Gr生长后，部分Cu粉末烧结在一起。从褶皱可以看出，Gr是均匀分布的。图1d中的TEM图像显示，大部分的石墨均匀分散在晶界处，小部分嵌入到晶内。由于在SPS烧结过程中，石墨处于复杂的应力状态下载荷，其结构完整性受到影响，因此形成了非晶碳相。由图1e中插图所选的选区电子衍射（SAED）图案和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)所证实。因此，复合材料中的石墨被标记为非晶石墨（A-Gr）。图1f显示了一个包含典型高角晶界（HAGB）和A-Gr/Cu界面的区域的TEM图像，这两个界面的晶体学关系由TEM和TKD确定。

图1 制备的Gr/Cu复合材料的微观结构。SEM图像显示，（a）原始Cu粉末的平均尺寸约为1 μm，（b）部分Cu粉末在石墨生长后烧结在一起。在（c）中放大的SEM显微图表明，Gr均匀分散在Cu粉末中。（d）Gr/Cu复合材料的低倍率TEM图像显示，大部分Gr均匀分散在晶界处，小部分Gr嵌入到晶内。（e）的HRTEM显示Gr和Cu之间良好的界面结合，插图SAED图案说明Gr中的非晶碳（标记为A-Gr）。（f）TEM图像显示典型的Cu/Cu高角晶界和A-Gr/Cu界面。

为了识别缺陷类型，进行了后辐照TEM表征，如图2所示。图2a明场和图2b暗场TEM图像显示了许多三角形状的缺陷团簇。这些三角形状的缺陷团簇在图2c和d的HRTEM图像中进一步得到证实，根据先前的研究，这些缺陷团簇可以被识别为SFTs，这是在辐照的FCC金属中形成的典型空位团簇，具有中等至低的层错能。此外，从图2e中还观察到一些其他低密度的缺陷团簇，根据图2f中的逆快速傅里叶变换（IFFT），这些缺陷团簇主要是位错环。通常，辐照诱导的间隙环是可移动的，而空位环和SFTs是不可移动的。然而，在能量粒子的持续轰击下，SFTs也可能解体和重组，导致缺陷团簇迁移频繁。

图2 辐照后Gr/Cu复合材料的代表性缺陷形态。（a）明场和（b）暗场TEM图像显示，在Cu基体中有许多呈三角形状的缺陷团簇。（c-d）一些三角形状缺陷团簇的HRTEM图像。（e）其他类型的缺陷团簇的HRTEM图像，以及相应的（f）矩形区域的逆FFT，显示高度扭曲的（111）平面。

图3（a-c）显示了在三个时期被高角晶界（HAGB）和A-Gr/Cu界面吸收的缺陷团簇的分布。可以看到，A-Gr/Cu界面的缺陷受影响区域略大于HAGB的受影响区域，并且靠近HAGB的部分缺陷也可以被A-Gr/Cu界面吸收（图3b和c）。这表明A-Gr/Cu界面可能比HAGB具有更好的吸收缺陷能力。考虑到缺陷大小也可能影响其迁移行为，基于生成位置测量了缺陷团簇的大小分布，如图3（d）所示。X和Y分别是缺陷位置到A-Gr/Cu界面和HAGB的距离。结果表明，HAGB和A-Gr/Cu界面的缺陷团簇的平均大小约为10 nm。同时，X的统计范围明显大于Y的范围，这也由图3（a-c）所表现出。图3（e）说明了在三个时期内被HAGB和A-Gr/Cu界面吸收的缺陷团簇的数量。值得注意的是，随着剂量增加，HAGB逐渐失去吸收缺陷的能力，这通过吸收缺陷数量的减少得到验证。然而，在整个辐照过程中，A-Gr/Cu界面没有明显变化。这表明A-Gr/Cu界面可能也比HAGB表现出更好的辐照稳定性。

图3 缺陷被吸收的高角晶界（HAGB）和A-Gr/Cu界面的统计分析。（a-c）由浅红色和浅灰色表示的缺陷受影响区域。结果显示A-Gr/Cu界面的受影响区域略大。（d）缺陷大小与缺陷产生位置和最终吸收状态对比HAGB和A-Gr/Cu界面，表明缺陷吸收不是选择性的，而是随机的。平均缺陷大小约为10纳米。（e）统计数据显示，在辐射过程中，与HAGB吸收的缺陷数量逐渐减少相比，A-Gr/Cu界面吸收的缺陷数量在整个辐射实验过程中始终突出。

根据图3中的统计结果显示，在记录的三个时间段内，HAGB吸收缺陷持续从869 ± 10²降至631 ± 77 nm²/s（图4a），降低了30%（图4c）。而A-Gr/Cu吸收缺陷的数值在每个时间段内始终保持较高水平和更稳定状态（图4b和c）。A-Gr/Cu吸收缺陷的平均值为1215 ± 110 nm²/s，比HAGB的平均值733 ± 88 nm²/s高66%（图4d）。因此，基于缺陷吸收数量（图3）和缺陷迁移瞬时扩散率（图4）之间的差异，我们可以得出结论，在相同的辐照条件下，A-Gr/Cu界面相对于HAGB更稳定且更有效地对辐照诱导的缺陷进行退火。

图4 记录的三个阶段中缺陷团簇的瞬时扩散率变化。（a-b）在三个不同时期中，关于HAGB和A-Gr/Cu界面的D^Inst测量的详细统计结果。（c）这些时期内，HAGB吸收缺陷的值迅速下降，而A-Gr/Cu吸收缺陷的值呈相对稳定状态。（d）A-Gr/Cu的平均值为1215 ± 110 nm²/s，比HAGB吸收缺陷的733 ± 88 nm²/s高约66%，两者均表现出较小的尺寸依赖性。

为了揭示HAGB和A-Gr/Cu界面缺陷吸收差异的机理，采用原子模拟方法计算了HAGB和A-Gr/Cu界面的应力场，结果如图5（a-c）所示。A-Gr/Cu界面的平均体积应力略高于对称倾斜GBs（STGBs），后者是用来表示HAGB的。此外，A-Gr/Cu界面可以在40˚下将200 MPa的体积应力扩展到Cu中，也比构建的STGBs更深。A-Gr/Cu界面较长的应力场可能是由于A-Gr的自由体积过大所致。因此，模拟结果表明，A-Gr/Cu界面的缺陷湮灭能力较强，表现为应力场略高、范围略长。与CNTs向Al₄C₃转变而在CNTs/Al界面处形成的长程拉伸应力场不同，无反应产物的A-Gr/Cu界面的长程应力场主要来源于A-Gr和Cu的本征界面性能差异。然而，这两个结果都表明，纳米碳/金属界面处的长应力场可以减少累积的辐照损伤。其他的机制也可能导致两种类型界面之间缺陷吸收能力的差异。例如，在Gr/metal界面附近，缺陷形成能量和扩散势垒也可能降低，从而促进缺陷团簇的扩散和重组。此外，Gr的大比表面积将有助于在Gr/Cu复合材料中提供丰富的内部界面，这些界面也可以作为缺陷团簇的自修复位点。A-Gr/Cu界面的稳定微观结构如图5（f-g）所示。事实上，在氦离子辐照的Gr/W多层膜中也观察到类似的现象，在He注入后，W/W界面变得不稳定甚至无法区分，而Gr/W界面始终保持稳定且可识别的状态。因此，我们推测在辐照过程中可能发生的GB迁移可能是导致缺陷团簇吸收能力下降的重要因素。

图5 关于STGBs和A-Gr/Cu界面的应力场的原子模拟以及辐照前后界面的高分辨透射电镜图像。（a-c）分子动力学/分子静力学（MD/MS）结果显示，A-Gr/Cu界面可以将约200 MPa量级的体积应力延伸约40 埃进入Cu，远远大于STGBs。（d-e）缺陷团簇与晶界之间的相互作用可能导致晶界沿着GBs出现粗糙（锯齿状）。（f-g）吸收缺陷团簇后，A-Gr/Cu界面保持完整。

总结

综上所述，通过使用原位辐照直接比较了Cu/Cu HAGB和Gr/Cu界面吸收缺陷团簇的能力。结果表明Gr/Cu界面具有更高的缺陷迁移瞬时扩散率，可能具有更高的界面稳定性。对于HAGB，瞬时扩散率从869 ± 102降至631 ± 77 nm²/s，而对于Gr/Cu界面保持在约1215 ± 110 nm²/s左右。原子模拟表明，A-Gr/Cu界面具有稍大的应力场，可能导致缺陷消除增强。这些发现对于理解和设计具有显著增强辐照稳定性的新型金属基复合材料至关重要。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114001