西南科技大学张林团队J MATER CHEM A：一锅法合成偕胺肟改性氧化石墨烯负载TixAl1-xOy基高效吸附铀(VI)材料

One-pot synthesis of a graphene oxide-supported Ti_xAl_1−xO_y-based material modified with amidoxime for highly efficient uranium(vi) adsorption

• 文章链接：https://doi.org/10.1039/d4ta00137k
• 第一作者：Ding Ling
• 通讯作者：张林
• 通讯单位：西南科技大学
• 论文DOI：10.1039/d4ta00137k

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核能作为一种清洁、经济和可再生的能源，如何高效的从水溶液中回收铀对生态安全和可持续发展至关重要。因此研发了一种新型的氧化石墨烯负载的氨基氧化肟功能化的TiO₂-Al₂O₃材料（AO-GTA），具有均匀的结构和丰富的暴露活性位点，在不到60 min吸附铀效率达到99.7%，并且具有较高的静态饱和吸附容量（857.2 mg g^-1），远优于其它氧化钛基吸附剂。同时，模拟海水中的铀提取实验证明了AO-GTA在提取铀方面具有巨大的应用前景。AO-GTA优异的吸附性能归因于静电、还原和协同络合，为钛氧化物基脱铀吸附剂的设计开辟新的方向。

背景介绍

为了满足日益增长的全球能源需求，核能在全球范围内迅速发展。铀是生产核能的原材料，其需求量正在上升。然而，目前铀的储量有限（大约6300万吨），按照当前的消费速度，在未来100年内将会耗尽。海洋中的铀资源丰富，大约有45亿吨，是传统来源如地球矿石的1000倍。因此，从海水中提取铀可以作为另一种铀的来源，以确保核能满足长期工业发展的需求。然而，由于海水中铀的浓度低且海水成分复杂，选择性和高效吸附铀尤其具有挑战性。经过长期研究，人们认为吸附是从海水中提取铀的有效方法。因此，设计和合成用于从海水中高效吸附铀的材料至关重要。

研究出发点

二氧化钛由于其低成本、无毒性、优异的化学稳定性和优异的铀吸附性能，被广泛用于制备除铀吸附剂。然而，基于二氧化钛的吸附剂存在吸附容量低和再生性能差的问题，这可以归因于二氧化钛的表面活性和水分散性较差。据报道，通过掺杂铝原子形成双金属氧化物可以改善钛基材料的氧表面对铀的亲和力。通过掺杂氧化石墨烯增加了对铀的有效吸附位，从而提高了铀的吸附性能。因此，通过引入铝原子并将其锚定在氧化石墨烯表面可以改善二氧化钛基吸附剂的水分散性能。在吸附剂表面接枝氨基氧化肟功能团，进一步提高了二氧化钛基吸附剂在海水中吸附铀的能力。

图文解析

要点1：GTA和AO-GTA的FT-IR光谱显示了氧化石墨烯的C=C、C=O、C-O-C和Ti/Al-O伸缩振动峰。AO-GTA的光谱中出现了新峰，这归因于氨基氧化肟基团的-N-O和-C=N伸缩振动。XRD图谱表明材料是无定形，与Ti-O-Ti/Ti-O-Al链状结构有关。TC曲线显示了AO-GTA比GTA含有更多的活性官能团。C 1s光谱显示了AO-GTA中C=O峰面积增加，N 1s光谱显示了C-NH₂和C=N-OH峰，O 1s光谱中出现了N–OH峰，表明成功制备了带有氨基氧化肟基团的改性吸附剂。

图1.(a) FT-IR光谱; (b) XRD光谱和(c) TC曲线; (d) C 1s, (e) N 1s和 (f) O 1s的高分辨XPS光谱(使用Avantage软件对XPS全扫描光谱进行反卷积; 使用洛伦兹-高斯函数进行拟合, 30% G/L)

要点2：SEM显示GTA具有层状多孔结构，AO-GTA经改性后结构更均匀粗糙，有利于捕获铀。TEM显示GTA和AO-GTA仍保持层状结构，且围绕层状结构生长的黑点进一步证明AO-GTA表面成功接枝了金属氧化物或有机官能团。

图2.(a和b) SEM和 (c) TEM GTA的图像; (d和e) SEM和 (f) TEM AO-GTA的图像

要点3：GTA和AO-GTA的铀吸附效率受pH值显著影响，pH=4时吸附效果最佳，AO-GTA因引入氨基氧化肟基团而具有更高的吸附容量。随着pH值升高，GTA的吸附容量下降，而AO-GTA显示出较弱的pH依赖性。吸附动力学研究表明，两种材料的吸附过程迅速，60 min内达到平衡，AO-GTA在10 min内吸附效率超过90%。在298–318 K温度范围内，GTA和AO-GTA的铀吸附等温线显示，随着初始浓度增加，吸附容量增加，且AO-GTA在高温下表现出更高的吸附容量，表明其在海水提铀中的潜力。

图3.(a) pH对GTA和AO-GTA吸附铀的影响(C₀=200 mg/L, m/V=0.1 g/L, t=2 h, T=298 K); (b) pH值为2-11时铀物种的存在情况; (c) 接触时间对吸附效率的影响(C₀=10 mg/L, T=298 K, m/V =0.1 g/L, pH=4); (d) 初始浓度对吸附的影响(t=2 h, T=298 K, m/V=0.1 g/L, pH=4)

要点4：AO-GTA的快速吸附与铀复合物形成相关。通过伪一阶、伪二阶、Elovich和内扩散模型拟合实验数据，伪二阶模型最适合描述化学吸附，而伪一阶模型适用于物理吸附。Elovich模型为经验模型，内扩散模型考虑吸附剂内部扩散速率。伪二阶模型具有最高R²值，理论计算与实验值接近。Ritchie模型描述吸附分子/离子占据活性位点。结果表明，伪二阶和Ritchie模型最能准确描述吸附过程，且化学吸附是控制速率的步骤，吸附剂表面的多官能团参与了络合过程。

图4.GTA和AO-GTA对铀吸附的动力学曲线 (a) Elovich模型; (b) 伪一阶模型; (c) 伪二阶模型; (d) Ritchie模型(T=298 K, pH=4, m/V=0.1 g/L, C₀=10 mg/L)

要点5：为研究GTA和AO-GTA的铀吸附过程，采用了多种等温模型进行数据拟合。数据结果表明，Langmuir模型最佳，表明铀吸附为单层化学吸附。Redlich-Peterson模型进一步支持这观点。Langmuir模型计算的最大吸附容量接近实验值，且高于其他吸附剂，表明AO-GTA的高吸附容量与表面的氨基氧化肟和金属氧键有关。吸附热力学结果显示，铀吸附为熵增、吸热、自发的过程，且高温下吸附增强。

图5.GTA和AO-GTA对铀的吸附等温线 (a) 在298 K下通过Freundlich模型拟合; (b) 在298 K下通过Langmuir模型拟合; (c) 在298 K下通过Redlich-Peterson模型拟合; (d) 在308 K下通过Langmuir模型拟合; (e) 在318 K下通过Langmuir模型拟合(pH=4, m/V=0.1 g/L, t=2 h); (f) 温度对吸附容量的影响; (g) 吸附热力学中ln k_d与1/T之间的线性关系(pH=4, m/V=0.1 g/L, t=2 h); (h) 与其他吸附剂的铀吸附性能比较

要点6：AO-GTA在实际废水处理中的循环再生性能表现优异，经过8次吸附-解吸实验，其吸附效率仍保持在80%以上，表现出出色的再生性能。SEM和FT-IR显示AO-GTA表面轻微聚集但再生官能团稳定。模拟海水条件下，初始铀浓度增加导致有效碰撞增多，铀吸附容量和效率显著提高，展现了从海水中提取铀的巨大潜力。

图6.(a) AO-GTA的循环利用(C₀=100 mg/L, T=298 K, pH=4); (b) AO-GTA在模拟海水中的吸附性能; (c) AO-GTA-U的SEM图像和 (d-i) AO-GTA-U的元素映射图像

要点7：利用一系列表征技术研究AO-GTA与铀之间的作用机制。SEM和EDS图像表明AO-GTA成功吸附铀。FT-IR光谱显示吸附后1120 cm⁻¹处的峰强度增加，表明铀与AO-GTA表面官能团相结合。XPS光谱显示吸附后出现了铀的峰，且Ti 2p峰面积变化表明发生了还原反应。N 1s光谱显示C-NH₂和C=N–OH峰向低结合能移动，表明与铀形成了稳定化合物。EXAFS和拉曼光谱证实了铀(VI)被还原为铀(IV)。总的来说，带负电荷的吸附剂通过静电作用吸引铀物种，并通过表面羟基和氨基氧化肟形成配位键，从而实现铀的有效吸附和还原。

图7.(a) AO-GTA-U的SEM图像; (b) AO-GTA和AO-GTA-U的FT-IR和 (c) XPS光谱; (d) U 4f; (e) Ti 2p和 (f) N 1s的高分辨率XPS光谱(使用了Avantage软件来解卷积XPS全谱; 拟合使用了洛伦兹-高斯函数, 30% G/L); (g) 使用Lytle探测器在荧光模式下收集的铀L_III边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和 (h) AO-GTA吸附铀的机理

总结与展望

通过一锅法合成氧化石墨烯负载的氨基氧化肟功能化的TiO₂-Al₂O₃吸附剂（AO-GTA），其铀提取效率和吸附容量分别达到了99.7%和875.2 mg g⁻¹。这种材料几乎可以在短时间内从弱碱性溶液中完全去除铀。结果表明，通过一锅法制备的AO-GTA具有均匀的结构和丰富的暴露活性位点。通过等温线和动力学分析证明AO-GTA的吸附过程是单层化学吸附。其优异的铀吸附能力与AO-GTA的多官能团有关，包括Al/Ti-OH、氨基氧化肟和三价钛。模拟海水和再生实验表明，AO-GTA在从海水中提取铀方面具有巨大的应用前景。总之，这项工作不仅制备了具有优异铀吸附性能的氧化钛基吸附剂，而且为环境污染物的有效分离提供了策略。

仿生材料与核环境安全实验室

实验室隶属于西南科技大学，主要依托环境友好能源材料国家重点实验室、原子能机构核环境安全技术创新中心等国家级科研平台，围绕解决核工业和核燃料循环后端所产生的乏燃料、放射性废物处理处置以及对环境污染治理和修复的问题，开展辐射生物效应及生物修复、放射性核素富集分离、锕系元素催化化学等方向研究。

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