二维干货：二维光电器件的分类（一）！

近年来，二维材料在光电子器件领域的广泛应用展现出了令人瞩目的发展潜力。特别是过渡金属二硫化物（TMDCs）和其他化合物二维材料（下章节讨论），如硒化钯（PdSe₂）、铂碲化物（PtTe₂）、铼硫化物（ReX₂）等，因其优异的光学和电学特性，成为了研究的热点。这些材料不仅在可见光到长波红外范围内展示出卓越的响应度和特定探测率，还在快速响应时间和广泛的光谱响应方面取得了重要进展。此外，二维材料与其他功能材料的复合，如石墨烯与Bi₂Te₃的异质结，展示了在提升器件性能和拓展光谱检测范围方面的卓越效果。这些研究成果不仅推动了光电子器件的性能提升和新型应用的开发，还为实现高灵敏度、高分辨率的光电传感器奠定了坚实基础。因此，深入理解和探索二维材料（主要是石墨烯和黒磷）在光电探测器领域的潜力，对于未来光电子技术的发展具有重要意义。

石墨烯光电探测器

石墨烯是一种二维单层材料，具有sp2杂化的碳原子结构，其导带和价带在Dirac点交叉，表现出线性色散关系。这种特性使得石墨烯成为零带隙半导体，在Dirac点附近具有零电子态密度，并且在室温下具有极高的载流子迁移率，达到2 × 10⁵ cm² V^-1 s^-1。由于零带隙半导体的特性，石墨烯表现出理想的光电特性，包括快速响应（纳秒甚至亚纳秒级别）和广泛的光谱响应（从紫外到短波红外）。然而，由于其低光吸收率，基于石墨烯的光电探测器的响应度仅达到约10^-2 A W^-1。为了克服这些限制，已广泛将石墨烯与高光吸收率材料结合应用。此外，石墨烯光电探测器成熟的大面积技术及其柔性特性，使其适用于阵列和柔性应用。

石墨烯光电探测器展现了极快的响应速度，非常适合高速通信和传感应用。Xia等人通过机械剥离首次制备了直接发射型石墨烯光电探测器，如图1a所示。该器件在通信波长（1550 nm）下具有高达40 GHz的工作带宽，并且其固有的工作带宽预计超过500 GHz，充分展示了石墨烯在超高速光探测应用中的优势。随后，Thomas等人通过采用不对称金属电极方案（金属-石墨烯-金属）打破了传统石墨烯场效应晶体管通道内电场分布的镜像对称性，实现了高效的光探测，如图7b所示。然而，石墨烯在垂直入射光下的光吸收率仅约为2.3%，使得基于石墨烯的光电探测器响应极低（仅为0.5 mA W^-1），如图1c所示。

硅光子技术通过将石墨烯与硅光子波导集成，可以解决石墨烯探测器的低响应度问题。这种集成增加了石墨烯与光场的相互作用距离，从而提高了石墨烯的光吸收率。Gan等人展示了一种集成石墨烯波导的光电探测器，金属接触电极与波导的不对称位置关系使得其响应度显著提高，如图1d所示。一方面，通过将石墨烯耦合到硅表面的突变场上，可以进一步提高光吸收率。

图1. 石墨烯高速光电探测器的结构和性能特征。图中a至c展示了采用M-S-M配置的高速光电探测器。a展示了直接石墨烯光电探测器的结构图。b展示了具有非对称金属接触的MSM光电探测器的结构图。c展示了绝对光响应与光强调制频率之间的关系，实现了高达40 GHz的截止频率。d展示了集成了非对称硅波导的石墨烯光电探测器的结构。e展示了石墨烯通道上的电位能剖面图，以及TE波导模式的模拟电场。f展示了动态光电响应，在20 GHz频率下相对响应度降低约1 dB。

为了解决石墨烯器件响应度低的问题，研究人员转向了混合化领域。Gerasimos等人建议通过在胶体量子点薄膜上覆盖单层或双层石墨烯来构成光电探测器，如图2a所示。该装置通过吸收量子点层的光来产生电荷，并将这些电荷转移到石墨烯中，由于量子点层捕获电荷的长寿命和石墨烯的高载流子迁移率，使得其响应度极高（约10⁷ A W^-1）。Yu等人通过将石墨烯与窄带隙半导体Ti₂O₃耦合，扩展了检测波长同时提高了响应速率，如图2b所示。他们在高达10 µm的宽波长范围内实现了300 A W^-1的高响应速率，比商业中红外光电探测器高出约两个数量级。An等人通过化学气相沉积方法直接在硅基底上生长石墨烯，制备了平面2D肖特基二极管，如图2c所示。该装置结构简单，可用于各种可调光电子器件，并且在可见光区具有高响应度和广阔的光谱带宽。光激发存在于硅中，石墨烯则充当载流子收集器，该装置具有高光电压响应度（约10⁷ A W^-1）和非常低的噪声等效功率（约1 pW Hz^-1/2）。

图2. 提高石墨烯光电探测器灵敏度的不同方法。a至c展示了基于石墨烯混合结构的光电探测器。a展示了石墨烯与PbS量子点混合结构用于高增益光探测，实现了对8 fW光的直接检测，噪声等效功率为10 aW。b展示了石墨烯与窄带隙Ti₂O₃纳米颗粒的混合结构，实现了约300 A W^-1的响应率，并覆盖了1至12 µm的波长范围。c展示了单层石墨烯/硅异质结用于弱信号检测，其光电压响应率超过10⁷ V/W。d展示了用于高灵敏度和宽带检测的石墨烯纳米条作为光电导纳米结构。e展示了等离激元天线耦合提高石墨烯光探测器对中红外灵敏度的机制。

图3. 基于晶片集成电路的石墨烯光电探测阵列。(a–b) 基于石墨烯与CMOS集成电路的单片集成成像传感器阵列。a. 设备几何结构示意图。b. 集成成像阵列的均匀特性。插图：在补偿前（蓝色）和补偿后（绿色）不同像素的光电阻直方图。(c–d) 集成到柔性三维架构中的石墨烯用于光电检测。(c) 彩色SEM图像显示了阵列器件的结构，显示了入射光的照明位置和方向。(d) 通过几何变换实现的光电流分布。(e–f) 石墨烯与PIC的晶片级集成。(e) 上图：波导型光电探测器的横截面结构；下图：带有波导上石墨烯阵列的光子芯片的光学显微图。(f) 石墨烯-PIC集成光电探测器在15和20 Gbps时的眼图。

Graphene因其柔韧性而适合制备大型光点阵列设备。Stijn等人利用388 × 288的石墨烯量子点阵列制备了一种高灵敏度图像传感器，如图3a所示。该装置能够检测可见光和短波红外光。如图3b所示，记录了石墨烯区域99.8%像素的电阻，表明石墨烯转移、通道图案化和接触的接近完美的成功率。此外，匹配感光像素和盲像素的电阻以适当地减去暗信号也非常重要。如图3b的插图所示，10 × 10像素区域内的电阻值接近20 kΩ。在生物学领域，高性能的3D系统广泛应用，但由于材料特性，从2D到3D的转换可能具有挑战性。Wonho等人提出了受折纸启发的光敏元件结构。该结构包含单层MoS₂和石墨烯，提供了3D光检测和成像能力。2D材料的超薄特性使它们在从2D到3D转换时避免断裂，并允许系统两侧同时照明。穿过透明的3D系统的激光束提供了确定光束方向的额外位置，如图3c所示。如图3d所示，直方图显示接近P1的器件光响应略强于P2。这种差异是由于部分反射和吸收，因为器件表面透射了87%的入射光。入射光束的方向（P1→P2）遵循P1和P2向量相对于半球中心的球面位置。该结构的成功展示表明，2D材料的电学、光学和机械特性可以在光学检测和成像设备中得到应用。此外，这些材料可以设计成三维结构，以扩展其未来的应用领域。在制造大面积阵列石墨烯器件时面临的主要挑战包括生长、转移和制造。Marco等人通过化学气相沉积开发了使用多达12,000个单层石墨烯阵列的电吸收调制器，如图3e所示。该装置包括最低的Si₃N₄波导和两个单层石墨烯片，中间由Si₃N₄介电层分隔。从数据流的眼图测量中可以清楚地看到，在晶圆尺度上实现了20 Gbps的电吸收调制，如图3f所示。这为基于石墨烯的光子器件的大规模生产铺平了道路。

黑磷（BP）光电探测器

黑磷（BP）是一种磷的同素异形体，具有类似石墨烯的晶体结构，由多层原子组成的层状结构。它具有可调谐的带隙结构，这意味着其电子结构可以通过外部条件如应变或压力进行修改，从而调制其电学性质。BP表现出半导体特性，并且带隙可调，因此在纳米电子和光电子器件中有广泛的应用前景。

由于BP的热电灵敏度较低（S ≈ 0 µV/K），Tony等人将金属-BP结作为热电偶应用；BP具有高度各向异性的电子、热和光学性质，其单层结构显示出D2h对称性，与具有最高对称性（D6h）的石墨烯相比，具有显著的区别。特别是，BP表现出优异的偏振敏感性。

由于这些独特的性质，BP在薄膜电子学、红外光电子学和需要各向异性的新型器件中具有巨大的潜力。Yuan等人设计了一个环形金属电极用于光电流收集，能够对光生热载流子进行同位素收集，电极边缘方向的影响对所有偏振光是相同的，如图3a所示。如图3b所示，当栅极电压VG从零偏压增加到1.5 V时，1500 nm处0°偏振的最大光电流显著增加，光电流生成区域也增加。然而，90°偏振的光电流在VG下保持不变。如图3c所示，应用正栅极电压可以使1700 nm处的光响应提高一个数量级。这显著改善了两种偏振光的响应率比。Wu等人制造了一个由铁电域组成的BP平面PN结，其在室温下具有超高的偏振敏感性，如图3d所示。该器件表现出超高的偏振敏感性，在1450 nm处的极化比可以高达288，如图3e所示。在此情况下，PTE和PV效应的叠加负责超高的偏振敏感性。如图3f所示，光电流主要发生在铁电域墙上，并向两侧电极扩散。这种广泛的光电流映射表明，在产生电子-空穴对的PV效应之外，还存在另一种机制，即PTE效应。关于光电流映射，类似其他光热器件，可以看作是方向性和全局电流。光生载流子的流向由内建电场决定。这一设计原则可能也适用于其他各向异性材料，为设计高性能的偏振解析光电探测器提供了思路。

图4 黑磷极化敏感光电探测器。(a) 具有环形光电流收集器的黑磷光电探测器的光学图像。黄线所示区域为Ti/Au电极，白线围成的区域为黑磷片。与直线边缘金属电极相比，各向同性的圆形光电流收集器可以避免直线金属边缘可能引起的线性极化。(b) 在两个垂直极化方向下，1500 nm照明下BP器件的光电流显微镜图像，门极偏压为VG = 0 V（左）、0.5 V（中）和1.5 V（右）。白色箭头指示的是偏振角度，0◦对应于x晶轴，90◦对应于y晶轴。(c) BP光电探测器中增强的门极线性二向性检测，显示了光响应率随入射光极化方向x和y晶轴的依赖关系。(d) BP在平面PN同质结的示意图，由铁电区域定义。(e) BP平面PN同质结的归一化光电流作为极化角度的函数。单位对应于当角度为90◦或270◦时的光电流在520 nm（10 µW）和1450 nm（10 µW）处的值。极化比（PR）定义为最大和最小极化依赖光响应的比率。(h) 空间光电流图是通过扫描520 nm光束（功率1 µW，光斑尺寸1 µm）获得的。

小结

本文综合讨论了石墨烯和黑磷二维材料在光电探测器领域的最新进展。此外，这类材料展示了在宽泛光谱范围内的高灵敏度和快速响应能力。这些研究不仅推动了材料科学的前沿，也为新一代高性能光电探测器的设计和开发提供了重要的理论和实验基础。

参考文献：Yu Wang, Luyao Mei, Yun Li, Xue Xia, Nan Cui, Gen Long, Wenzhi Yu, Weiqiang Chen, Haoran Mu, Shenghuang Lin, “Integration of two-dimensional materials based photodetectors for on-chip applications”, Physics Reports, 1081, 1-41 (2024).