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A Resonance-Sensitive Ultralow-Frequency Raman Mode in Twisted Bilayer Graphene

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01018

第一作者：Song Ge

通讯作者：Lianming Tong

通讯作者单位：Center for Nanochemistry, Beijing Science and Engineering Center for Nanocarbons, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, 100871 Beijing, China;

研究背景

手性存在于镜像形式(对映体)在三维空间中不重叠的不对称结构中。它是材料的固有性质，在各个方面均得到了广泛的应用。目前人们对转角二维材料的多个方面进行了研究，但对转角操作引入的结构手性还未有充分的探讨。

目前已经有一些工作通过RCP与LCP表征二维材料的拉曼光学活性，这期愿意材料晶格本身固有的平面手性。结构手性赋予了二维材料额外的自由度来调节其电子和光学性质，并将为开发基于手性和固有性质的手性纳米器件提供令人兴奋的潜力。然而，二维材料的手性是否可以被转移到非手性材料中还不清晰。

结果与讨论

通过将具有不同层数的非手性石墨烯以一定角度进行堆叠形成螺旋结构，螺旋破坏了石墨烯超晶格的三维对称性，从而产生了结构手性。方便参考，将样本命名为t(m + n)LG，其中m为顶层的层数，n为底层的层数。其中指定了手性，前缀“RH”指定为右手性样品，其定义为顶层相对于底层顺时针旋转的结构。对于左旋样本(顶层相对于底层逆时针旋转)，给出前缀“LH”。首先考虑了最简单的手性结构t(1 + 1)LG的手性响应，其RCP与LCP激发下光谱无明显差异，由于层数少，诱导的拉曼散射差异太小。进一步制备得到t(2 + 2)LG)样品，通过R峰拉曼位移确认转角角度为15°，由于层间耦合减弱，G峰发生劈裂频率差约4cm^-1，低频区S与LB模分别在~ 30和~ 115 cm⁻¹。作者观察到在RCP与LCP激发下S模强度的明显差异，表明层间剪切声子的拉曼光学活性。单组份不存在该现象表明ROA来源于转角界面。

图1. t(2 + 2)LG的结构手性与ROA

为了阐明手性响应程度，作者定义P = (I_RCP−I_LCP)/(I_RCP+ I_LCP)，用于定量测量ROA的程度。对于15°−t(2 + 2)LG对映体的C峰，P值为+0.25 (LH)和- 0.2 (RH)，远远大于通常观察到的分子物种的ROA(通常为10⁻³ ~ 10⁻⁵)。相比之下，t(2 + 2)LG和4LG中LB、G和2D模态的P值在±0.06的范围内，与t(2 + 2)LG中的S模相比，P值要小得多。

剪切声子本质上不存在手性响应，然而，在t(2 + 2)LG中观察到的剪切模式的表观ROA表明层间扭曲和剪切声子之间存在手性依赖的相互作用。考虑到t(2 + 2)LG中S模的原子运动，ROA可以归因于扭曲界面平面内的光感应电场与单层碳原子的同相集体传播之间的不对称光-物质耦合。层间扭曲引起的手性被转移到剪切声子上，而剪切声子只存在于非手性堆叠中。层内G模由于面内相邻的碳原子以相反的方向运动，因此，相邻碳原子中的光-物质耦合效应很可能被抵消，导致即使在手性结构中，G模式的ROA也要弱得多。

为了进一步证明性转移确实扩展到转角少层石墨烯的层间剪切模式，作者构建了不同转角不同层数的样品，均能观察到该现象。对于顶层和底层不相等的扭曲石墨烯样品，不同剪切模式下的ROA符号不保持一致性。通过构建t(m + n)LG对映体对，并研究了结构手性与剪切模式的ROA响应之间的关系。对映体ROA响应相反证明了非手性少层石墨烯层间剪切模式的ROA响应确实是由扭曲堆叠引起的，也证明了原子薄级材料的结构手性可以通过层间耦合导致非手性声子的手性响应。

图2. t(m + n)LG的拉曼光活性

转角依赖的vHS可以被利用来诱导光学跃迁共振，石墨烯中的vHS共振强烈影响剪切模式的ROA响应。作者构建一系列转角不同的石墨烯，当扭转角在15°左右时，G模强度达到最大值，对应532 nm激发时vHS共振最大值。与此相关，在15°时，|P|值高达0.5，当扭转角变小(11°)或变大(16.5°)时，|P|值下降到~ 0.1。结果表明，虽然结构手性是S模固有ROA响应的原因，但t(2 + 2)LG的ROA程度可以通过控制扭角来操纵共振水平来进一步调制。此外，ROA的共振依赖性也引发了基于激发能量的手性响应调制的可能性。由于t(2 + 2)LG中存在多条vHS跃迁路径，可以预期，通过将激发能与不同的跃迁路径相匹配，可以诱导出不同水平的ROA。

为了研究激发能对ROA响应的影响，通过488 nm以及532 nm进行圆偏振激发，S模式在532 nm激发下比在488 nm激发下明显增强，这表明2.33 eV附近的跃迁比2.54 eV附近的跃迁对S模式拉曼强度的贡献更显著。在488 nm和532 nm激发下的演变趋势完全相反。为了便于比较，每个数据集中C峰的最大强度归一化为1。这种异常表明不同拉曼路径之间的量子干涉可能对t(2 + 2)LG的ROA响应有贡献，在t(2 + 2)LG中，由于顶部和底部2LG层之间的电子结构的杂化，存在多种跃迁途径。

图3. t(2 + 2)LG的角度依赖以及激发以来的ROA

结论

综上所述，我们报道了在转角少层石墨烯体系中，由结构手性引起的层间剪切模式的强ROA的实验现象。通过对具有不同手性和层数的多个t(m + n)LG样品的表征，详细讨论了结构手性与光-物质相互作用对ROA响应的影响。通过扭角工程进一步验证了基于电子跃迁共振的ROA响应的可调性。本文的发现为理解转角二维材料手性响应和手性的起源提供了基础。