二维锆基金属-有机框架固定化石墨烯量子点：用于光致发光传感的新型平台

引言

石墨烯量子点（GQDs）是纳米尺寸的石墨烯层，中心有离域的π电子，边缘有多功能的含氧官能团。由于其独特的特性，如出色的溶液可加工性、卓越的发光性能、可调节的发光特性和光稳定性，GQDs已被应用于各种领域，包括化学传感器、催化和药物输送。然而，GQDs的聚集会导致荧光猝灭，这严重限制了GQDs在固态形式下的直接应用。此外，GQDs在水介质中的高溶解度导致使用后分离和回收GQDs的困难。因此，将GQDs固定在固体载体上，例如介孔二氧化硅或聚合物，已成为克服这些挑战、实现实际应用的有吸引力的策略。作为一类多孔材料，金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积、互联的孔结构和多样化的化学功能而引起了极大的关注，并已被用于多种应用。这些特性使MOFs成为GQDs的理想固体载体。

研究要点

1. 目的与重要性：研究聚焦于将石墨烯量子点（GQDs）通过后合成方法固定在二维（2D）锆基金属-有机框架（MOF）上，以解决GQDs在固态下的聚集问题，提高其在实际应用中的稳定性和可回收性。
2. 材料特性：GQDs具有独特的光学和化学性质，如溶液可加工性、优异的发光性能、可调节的发光特性和光稳定性，使其在化学传感、催化和药物输送等领域具有广泛应用潜力。
3. 固定化方法：利用2D MOF的大比表面积和多孔结构，通过后合成修饰（PSM），将GQDs固定在2D MOF的分子片上，避免了GQDs的聚集，同时保持了其发光特性。
4. 材料表征：通过粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温曲线、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对合成的MOF-GQD复合材料进行了详细的结构和化学特性表征。
5. 光致发光性能：研究了固定化GQDs在2D MOF上的光致发光（PL）性能，发现其在悬浮液和干粉状态下均显示出PL特性，且具有较高的化学和光稳定性。
6. 传感应用：展示了固定化GQDs在检测铜离子（Cu2+）方面的应用，证明了其在PL传感领域的实用性和选择性。
7. 合成策略的普适性：所提出的合成方法具有普适性，可适用于不同尺寸和化学功能的GQDs的固定化，为开发新型2D MOF基复合材料提供了新途径。
8. 实验方法：详细描述了GQDs的合成、2D MOF的制备以及后合成修饰过程，为实验的重复性和材料的进一步应用提供了基础。

研究内容

1. GQDs的固定化需求：由于GQDs在固态下容易聚集，导致荧光猝灭，限制了它们的直接应用。研究着重于通过固定化GQDs在固体载体上来解决这一问题。
2. 2D MOF作为载体：选择二维锆基金属-有机框架（2D MOF，特别是ZrBTB）作为GQDs的固体载体，利用其高比表面积和多孔结构。
3. 后合成修饰（PSM）技术：采用PSM技术在2D MOF上实现GQDs的空间分散固定化，提供了合成灵活性并保持了GQDs的发光特性。
4. GQDs的合成与特性：通过微等离子体技术合成了三种不同尺寸的GQDs，这些GQDs富含羧基和羟基官能团，有利于固定化过程。
5. 材料的详细表征：使用多种技术（PXRD、N2吸附-脱附等温曲线、BET表面面积测定、XPS、FTIR等）对合成的MOF和MOF-GQD复合材料进行了全面的结构和化学特性分析。
6. 光致发光（PL）性能研究：研究了MOF固定化GQDs的PL性能，包括在水悬浮液和干粉状态下的发光特性，以及它们在水中的化学和光稳定性。
7. 传感应用的探索：展示了固定化GQDs在检测水溶液中铜离子（Cu2+）方面的应用，包括灵敏度和选择性的评估。
8. 合成策略的普适性讨论：讨论了所提出的合成方法的普适性，指出该方法适用于不同尺寸和化学功能的GQDs，不仅限于本研究中使用的三种GQDs。

图 1 | 合成后将不同尺寸的 GQD 固定在 2D ZrBTB MOF 板上的示意图。图中还显示了分别在 365 nm 和日光（白光）下拍摄的所有 MOF 基粉末的照片。

图 2 | MOF 基材料的材料特性数据。a PXRD 数据、(b) N2 等温线、(c) Zr 3d XPS 光谱和 (d) MOF 基材料的 FTIR 光谱。(c) 中标记了 Zr 3d5/2 峰的位置。

图 3 | MOF 基材料的 HAADF-STEM 数据。代表性 HAADF STEM 图像 (a) GQD-1-ZrBTB、(b) GQD-2-ZrBTB 和 (c) GQD-3-ZrBTB。d GQD-3-ZrBTB 中 GQD 的粒度分布。e GQD-3-ZrBTB 的 HAADF-STEM 图像，显示固定的 GQD 和 MOF 的晶格条纹。f 单层 ZrBTB 的结构。

图 4 | PL 光谱数据和传感结果。(a) 0.067 mg/mL GQDs 水溶液和 (b) 0.4 mg/mL MOF 基材料在去离子水 (DIW) 中的悬浮液的归一化发射光谱。还标记了最大发射波长。c 干固体粉末形式的 MOF-GQD 复合材料的发射光谱。分散在 DIW 中浓度为 0.4 mg/mL 的 GQD-1-ZrBTB 的发射光谱，(d) 保存 1 小时之前和之后以及 (e) 具有不同浓度的 Cu2+ 的光谱。f (I0/I)-1 与 Cu2+ 浓度的关系图，从 (e) 中显示的数据中提取。I：发射强度；I0：未添加 Cu2+ 时记录的发射强度。所有光谱均在 370 nm 的激发下收集。

实验方法

GQD-1、GQD-2和GQD-3的合成实验细节以及它们的溶液准备可以在补充方法中找到。ZrBTB通过溶剂热法合成，使用苯甲酸作为调节剂，并通过在HCl/二甲基亚砜混合物中的酸性处理从MOF的六连接锆节点上移除配位的苯甲酸配体，以获得2D MOF片上可进一步后合成修饰的-OH/-OH2配体。对于不同尺寸的石墨烯量子点在ZrBTB分子片上的固定，后合成修饰在室温下进行。将30毫克ZrBTB粉末均匀分散在2.5毫升GQD-1、GQD-2或GQD-3溶液（10毫克/毫升）中，经超声处理后，得到的悬浮液在室温下保持24小时，并在此期间定期摇动。之后，通过离心将得到的MOF固体从含GQDs的上清液中分离出来，然后用2.5毫升水三次离心洗涤固体。每次加水和随后的离心之间，混合物超声1分钟，以完全去除MOF基固体上未配位的GQDs。之后，加入2.5毫升丙酮分散得到的固体，进行了三次丙酮溶剂交换，过夜。在60°C的真空下激活MOF后，得到了GQD-1-ZrBTB、GQD-2-ZrBTB或GQD-3-ZrBTB的固体粉末。有关仪器和PL测量的其他细节可以在补充方法中找到。

结果与讨论

通过在室温下利用微等离子体在常温条件下合成了三种不同平均尺寸的GQD材料，分别为“GQD-1”，“GQD-2”和“GQD-3”。所有GQD材料都富含羧基和羟基官能团，这些官能团有助于进一步的后合成修饰，并且它们的水溶液都具有发光性。然而，在固态粉末形式下，它们的发光性不明显。因此，需要将空间分离的GQDs固定在固体载体上，以防止GQDs聚集导致荧光猝灭。在ZrBTB上进行了这些GQDs的溶液相后合成固定，以防止固态形式下的GQDs聚集。实验结果表明，所有基于MOF的材料在保持GQDs的发光特性的同时，成功合成了固态粉末形式的2D MOF-GQD材料。

结论

总之，本文展示了一种通用的合成方法，通过后合成将不同尺寸的GQDs固定在二维Zr-MOF，ZrBTB上。利用2D MOF可以完全分散为空间分离的分子片的特性，以及ZrBTB中存在的化学官能团，可以将三种不同平均尺寸的GQDs固定在2D MOF上。与仅在水溶液形式下显示发光特性的原始GQDs不同，固定在MOF上的GQDs在干粉形式下也能展现光致发光。这里提出的合成方法应该可以推广到固定其他预合成的具有不同尺寸和功能的GQDs，不仅限于本文中展示的三种GQD材料。

文章的作者信息如下：

1. You-Liang Chen – 参与了数据整理、方法学、形式分析、验证、调查和原始草稿的撰写。
2. Darwin Kurniawan – 参与了方法学、形式分析、验证和原始草稿的撰写。
3. Meng-Dian Tsai – 参与了数据整理、验证和形式分析。
4. Jhe-Wei Chang – 贡献于数据整理和验证。
5. Yu-Na Chang – 贡献于数据整理和验证。
6. Shang-Cheng Yang – 贡献于数据整理和验证。
7. Wei-Hung Chiang – 贡献于资金获取、资源和审稿及编辑工作中的撰写。
8. Chung-Wei Kung – 负责概念化、资金获取、资源、监督、验证、原始草稿的撰写和审稿及编辑。

作者所属机构包括：

1. 台湾国立成功大学化学工程系。
2. 台湾科技大学化学工程系。
3. 台湾科技大学可持续电化学能源发展中心。
4. 台湾科技大学先进制造研究中心。

DOI:https://doi.org/10.1038/s42004-024-01192-5

Two-dimensional metal–organic framework for post-synthetic immobilization of graphene quantum dots for photoluminescent sensing