【氢化反应】多孔石墨烯辅助的动态钯催化

钯（Pd）催化的氢化反应在化工制造中极为关键，其产品是医药、香料、燃料和生物精炼等多个行业的重要中间体。在这一反应中，不饱和底物通过由H2解离产生的活性氢（H•）被活化和转化。尽管已有研究展示了钯单原子（Pd1）在促进底物活化和钯纳米粒子（Pd NPs）在H2解离中的作用，但静态固定的Pd NPs无法满足对H2解离和底物活化的个性化需求，且由于底物与Pd粒子内部的接触受限，原子效率并不理想。因此，设计一种能够根据每个反应步骤匹配最优活性位点并保持高原子效率的催化体系变得尤为紧迫。基于Pd NPs由Pd1原子生长和聚集形成的认识，本研究提出了将动态Pd还原过程与底物转化过程结合的新策略，以期实现更优的氢化活性和原子效率。

文章简介

近日，复旦大学朱向东研究团队在期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表了题为“Porous graphene-assisted dynamic Pd catalysis for superior hydrogenation”的论文。本研究采用了创新的闪蒸焦耳加热（flash Joule heating, FJH）技术，成功合成了多孔石墨烯辅助的动态钯（Pd）催化剂，该技术通过在数毫秒内产生超高温，促进了碳前体的石墨化和多孔结构形成，为Pd提供了优异的锚定平台。开发的“一体化”系统利用这种多孔石墨烯作为支撑材料，实现了Pd2+离子的均匀锚定和原位还原，促进了氢化反应中Pd1和Pd NPs的协同效应。实验结果表明，该系统在30°C下对香草醛的转化率达到99%，产率超过95%，显著超越了现有记录。此外，该系统对一系列含有C=C、C=O和–NO2官能团的不饱和底物展示了广泛的适用性，证明了其在催化氢化领域的高效性和灵活性。

图文导读

本研究通过 FJH技术，成功合成了具有优异催化性能的多孔石墨烯辅助的动态钯（Pd）催化剂。FJH技术利用其超快的加热速率，在数毫秒内实现了碳前体的石墨化和多孔结构的形成，为Pd的锚定和活性位点的生成提供了理想平台。这一技术突破为实现高效氢化反应提供了新的策略

图1 展示了动态Pd催化的工作机制和香草醛（VAN）氢化性能。图1a的示意图清晰地描述了FJH过程中Pd在多孔石墨烯上的锚定和原位还原，以及同步底物转化的“一体化”系统。图1b和1c通过对比不同碳载体材料对VAN转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）产率的影响，凸显了多孔石墨烯作为催化剂载体的优势，并与传统的还原方法进行了效率对比。

图2 通过氮气吸附-脱附等温线、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）图像、Pd纳米粒子尺寸分布、H2-温度程序还原（H2-TPR）分析以及X射线光电子能谱（XPS）等手段，对Pd负载的多孔石墨烯进行了全面表征。这些分析揭示了多孔石墨烯上Pd尺寸的分布特征和Pd与石墨烯之间的相互作用，以及N掺杂对Pd锚定和电荷分布的调制作用。

图3 利用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，深入探讨了Pd在“一体化”系统中的价态和配位环境的动态变化。这些分析结果表明，Pd从Pd2+原子状态快速还原并在多孔石墨烯上形成Pd1和Pd NPs的协同效应。

图4 展示了基于密度泛函理论（DFT）计算的Pd1和Pd NPs对VAN氢化反应中底物吸附和H2解离的影响。DFT计算结果与紫外光电子能谱（UPS）分析相结合，验证了Pd1和Pd NPs在氢化反应中的协同催化机制。

图5 进一步证明了动态Pd催化系统在生物油和多种不饱和化合物氢化中的灵活性和普适性。图5a展示了从松木生物油中得到的芳香单体的产率，而图5b的Van Krevelen图分析了生物油在动态Pd氢化过程中的升级。图5c和5d分别展示了氢化产品的颜色变化和对各种不饱和化学品的氢化效果。

总结与展望

本研究成功展示了一种新型的由多孔石墨烯辅助的动态钯（Pd）催化体系，该体系在“一体化”系统中实现了氢化反应的高效进行。利用具有大比表面积的N掺杂多孔石墨烯作为碳载体，有效地限制了Pd的活性位点和活性底物，这种结构因其薄层和均匀的N掺杂而表现出优异的催化活性。该“一体化”系统由于Pd单原子（Pd1）和Pd纳米粒子（Pd NPs）的协同效应，表现出卓越的活性。具体来说，最初形成的Pd1首先活化底物，随后聚集成Pd NPs以促进H2的解离，生成的活性氢进一步促进底物转化为氢化产物。此外，该系统对复杂的木质素生物油和广泛的不饱和底物在温和条件下的灵活性也得到了验证。

总体而言，本研究不仅为不饱和底物的氢化提供了一种有前景的方法，而且加深了对动态Pd催化机制的理解。展望未来，这种动态Pd催化策略有望在催化氢化领域得到广泛应用，特别是在生物精炼和精细化工产业中，为高效转化不饱和化合物提供了新的途径。此外，该研究还为设计新型高效催化剂提供了重要的理论基础和实验方法，有望进一步推动催化科学的发展。

文章链接

Jie Gao, Chao Jia, Fengbo Yu, Yang Cao, Linyu Zhu, Aodi Li, Liming Sun, Litao Lin, Xuan Wu, Zhelin He, Zhongyue Zhou, James H. Clark, Lina Li, Yong Wang, Xiangdong Zhu, Shicheng Zhang. Porous graphene-assisted dynamic Pd catalysis for superior hydrogenation. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124026.