研究背景
石墨烯，这种由单层碳原子以蜂窝状排列构成的二维材料，自从2004年被发现以来，就因其独特的电子、热传导和机械性能而备受瞩目。然而，纯石墨烯的潜力虽然巨大，但在实际应用中仍受限于其本征性质。为了拓展石墨烯的功能，科学家们一直在探索通过掺杂来调控其电子结构的方法。掺杂，即将外来原子嵌入石墨烯的碳晶格中，可以有效地改变材料的磁性、电子性质乃至催化性能。尽管理论上石墨烯可以通过掺杂过渡金属原子来获得新的功能，但实际中这种替代掺杂（substitutional doping）过程并不常见，因为碳原子与过渡金属原子之间的化学键合性质存在差异，导致替代过程在能量上并不受青睐。此外，高能离子注入虽然能够将杂质引入材料内部，但同时也可能引入不希望的辐射缺陷，影响材料的性能。
成果简介
近日，一项突破性的研究由Renan Villarreal领衔的国际团队完成。他们通过超低能离子注入技术，在石墨烯中实现了创纪录的高浓度锰（Mn）掺杂，达到了0.5%的原子浓度。这一成果不仅展示了直接替代机制在掺杂过程中的主导作用，而且通过在超高真空中进行热退火处理，有效地去除了表面污染物和注入引起的额外无序，得到了除了替代Mn杂质外，基本上与生长层一样干净无缺陷的掺杂石墨烯。重要的是，这种高浓度的Mn掺杂并没有破坏石墨烯的Dirac特性，即石墨烯的电子结构仍然保持了线性色散关系，这对于研究Dirac传导电子与局域磁矩之间的相互作用具有重要意义。这项研究不仅为石墨烯的磁性和自旋电子学应用铺平了道路，也为单原子催化等领域的应用提供了新的可能性。
图文导读
图1 展示了60 eV Mn离子注入石墨烯后，经过700°C退火处理的扫描隧道显微镜（STM）图像。图像中，每个Mn原子替代一个碳原子，表现为六个突出部分围绕的暗色区域。通过这些图像，研究者能够量化掺杂Mn原子的分布和浓度。
图2 显示了基于第一性原理的Born-Oppenheimer分子动力学模拟结果，揭示了Mn原子在石墨烯上的替代位置和概率。
图3 提供了从DFT计算中得到的缺陷配置示例，包括Mn替代C原子、Mn原子的插入以及Mn在石墨烯和Cu基底之间的插层。
图4 通过原子配置图展示了Mn在石墨烯中的替代机制，包括直接注入和间接、扩散辅助注入。
图5 展示了Mn 2p核心能级XPS数据，反映了不同退火温度下Mn在表面的浓度。
图6 展示了拉曼光谱，对比了原始石墨烯和Mn注入石墨烯在注入后和700°C退火后的光谱差异。
图7 展示了角分辨光电子能谱（ARPES）数据，反映了掺杂Mn对石墨烯能带结构的微妙影响。
小结
这项研究不仅在实验上实现了高浓度的Mn掺杂，而且在理论上通过第一性原理计算验证了掺杂机制。通过超低能离子注入和后续的热退火处理，科学家们成功地在保持石墨烯Dirac特性的同时，实现了对其电子结构的有效调控。这一成果不仅为石墨烯的基础科学研究提供了新的平台，也为未来的技术应用打开了新的大门，特别是在磁性、自旋电子学和单原子催化等领域。随着对掺杂过程更深入的理解，我们可以期待石墨烯在未来的电子和能源技术中扮演更加关键的角色。
文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03475
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