石墨烯助力光催化：3000K闪蒸焦耳热制备SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂

近日，广东工业大学陈云教授，中山大学蒋乐伦教授等人在《ACS Applied Nano Materials》上发表了题为“SiC Substrate/Pt Nanoparticle/Graphene Nanosheet Composite Photocatalysts for Hydrogen Generation”的论文，通过闪蒸焦耳加热（FJH）法快速制备了SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂，通过形成稳定的异质结显著提高了光催化产氢效率，达到了2980 μmol·g⁻¹·h⁻¹，比纯SiC提高了175倍，并展示了优异的稳定性和循环性能。

https://doi.org/10.1021/acsanm.4c00443

总结

（1）新颖的复合光催化剂设计：开发了一种基于SiC基底的Pt纳米颗粒/石墨烯纳米片复合光催化剂，用于光催化产氢。这种设计通过在SiC上加载Pt和石墨烯，有效解决了SiC光催化剂中光生载流子快速复合的问题，显著提高了光催化效率。

（2）闪蒸焦耳加热法的应用：该研究首次使用闪蒸焦耳加热（FJH）法在短时间内（几秒钟内）制备SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂。这种方法不仅快速，而且能在高温下实现Pt纳米颗粒在基底上的沉积。

（3）高效稳定的异质结形成：通过FJH方法，成功在SiC、石墨烯和Pt之间形成了稳定的异质结。这些异质结显著提高了光催化过程中光生载流子的迁移速率，抑制了载流子的快速复合。

（4）显著提高的光催化产氢效率：最佳条件下，SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂的产氢速率达到了2980 μmol·g⁻¹·h⁻¹，比纯SiC提高了175倍，创下了SiC基光催化剂的产氢效率记录。

（5）优异的稳定性：在三次循环测试（总时长12小时）后，SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂仍保持了80%的初始性能，显示出出色的稳定性。

（6）多种表征方法验证：通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等多种表征方法，确认了复合光催化剂中各成分的存在及其结构稳定性。

（7）分子动力学模拟验证：利用分子动力学模拟验证了在FJH过程中SiC和石墨烯之间形成Si-C共价键的可能性，为实验结果提供了理论支持。

图1. 闪蒸焦耳热（FJH）法过程示意图及Raman图

研究背景

（1）SiC作为一种半导体材料，具有较高的化学稳定性和良好的光学性能，能吸收可见光，能带宽度（2.36 eV）适中，符合水分解光催化反应的热力学要求，是一种极具潜力的光催化剂。

（2）然而，由于库仑相互作用，SiC在光催化过程中产生的光生载流子（电子和空穴）容易快速复合，极大地限制了其光催化效率。这是SiC光催化剂在实际应用中面临的主要挑战之一。

（3）石墨烯因其高的表面活性位点和优异的电子传输性能，被认为是良好的基底助催化剂；铂则因其低的费米能级和适中的吸附能，可以有效捕捉光生载流子，显著提高光催化反应效率。

（4）通过在半导体光催化剂和助催化剂之间构建异质结，可以有效延长光生电子-空穴对的寿命，抑制载流子的快速复合，从而提高复合光催化剂的光催化效率。

（5）传统的光沉积法用于在半导体上加载Pt，通常需要数小时且工艺复杂，难以高效制备稳定的SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂。

（6）FJH法是一种新兴的高效处理原材料的方法，通过瞬时高温（约3000 K）和超快的加热与冷却速率，能够快速加载Pt颗粒，并在短时间内实现高温条件下的反应。

（7）本文研究的主要目的是利用FJH方法制备高效稳定的SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂，通过在SiC、Pt和石墨烯之间形成稳定的异质结，提高其光催化产氢效率，并验证其结构稳定性和光催化性能。

研究方法

（1）分子动力学模拟：开发反应性分子动力学模型，模拟SiC和石墨烯在闪蒸焦耳加热（FJH）过程中形成Si-C共价键的过程。模拟系统经历了四个阶段：在300K下放松，加热至2250K，在2250K下保持，以及冷却至300K，验证了缺陷石墨烯与SiC之间形成稳定异质结的可能性。

（2）闪蒸焦耳加热（FJH）法制备复合光催化剂：

• SiC/石墨烯复合材料：将β-SiC纳米颗粒与商业石墨烯按特定比例混合，置于接近真空的石英管中，通过FJH处理生成SiC/石墨烯复合材料。
• SiC/Pt/石墨烯复合材料：在上述混合物中加入氯铂酸作为铂源，通过FJH处理将Pt纳米颗粒沉积在SiC和石墨烯上，形成SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂。

（3）材料表征：对FJH处理前后石墨烯的拉曼光谱进行分析，确定石墨烯缺陷的增加。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察复合材料的形貌和结构，尤其是异质结的形成和Pt颗粒的分布。X射线光电子能谱（XPS）分析SiC/石墨烯复合材料的化学组成，特别是Si-C键的含量变化。X射线衍射（XRD）确定复合材料的晶体结构，确认FJH处理后材料的晶体相位和Pt的沉积情况。

（4）光电化学性能测试：瞬态光电流（TP）测试评估不同复合材料的光生载流子寿命和光电转换效率。电化学阻抗谱（EIS）测试通过Nyquist图评估载流子的分离效率和迁移速率。荧光衰减光谱（TRFS）和光致发光光谱（PL）测量光生电子-空穴对的寿命和复合速率，以评估异质结对载流子分离的影响。

（5）光催化产氢实验：使用紫外-可见光漫反射光谱（DRS）确定复合材料的光吸收性能。在含有Eosin Y和三乙醇胺的水溶液中进行光催化产氢实验，使用气相色谱实时检测产氢量。通过控制不同Pt和石墨烯含量的复合材料，优化光催化产氢效率，进行循环寿命测试评估材料的稳定性。

研究结果

（1）异质结形成与表征：分子动力学模拟结果表明，在闪蒸焦耳加热（FJH）过程中，SiC与缺陷石墨烯之间形成了稳定的Si-C共价键异质结。通过透射电子显微镜（TEM）观察，发现SiC和石墨烯之间的界面清晰，证明了异质结的形成。

（2）材料的结构和成分变化：拉曼光谱分析显示，FJH处理后石墨烯的缺陷显著增加，ID/IG比值从0.16增加到0.44，最高达到0.70。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，FJH处理后的SiC/石墨烯复合材料中Si-C键含量从14%增加到30%，证明了更多的Si-C共价键的形成。

（3）光电化学性能提升：瞬态光电流测试（TP）显示，SiC/石墨烯-FJH和SiC/Pt/石墨烯-FJH样品的光电流显著高于纯SiC样品，表明更高的光电转换效率和载流子分离效率。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，SiC/石墨烯-FJH和SiC/Pt/石墨烯-FJH样品的Nyquist图弧半径显著减小，表明载流子分离更容易，迁移速率更快。荧光衰减光谱（TRFS）和光致发光光谱（PL）分析显示，复合材料的光生载流子寿命延长，复合速率降低，进一步验证了异质结对载流子分离的有效性。

（4）光催化产氢性能显著提高：SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂在最佳条件下（2.8 wt%的石墨烯和4.0 wt%的Pt负载），产氢速率达到2980 μmol·g⁻¹·h⁻¹，比纯SiC提高了175倍，创下了SiC基光催化剂的产氢记录。与其他SiC基光催化材料比较，SiC/Pt/石墨烯复合材料表现出更高的光催化活性和更优异的稳定性。在三次循环测试（每次4小时，总时长12小时）后，复合材料仍保持了80%的初始产氢性能，显示出良好的循环稳定性。

（5）材料稳定性验证：循环测试后的TEM和SEM图像显示，SiC和Pt纳米颗粒在石墨烯上的分布没有明显变化，XRD分析也显示材料的晶相结构保持稳定，进一步证明了复合材料的结构稳定性。

展望

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化FJH工艺参数：进一步优化闪蒸焦耳加热（FJH）的工艺参数，如电压、放电时间、冷却速率等，以最大化光催化剂的性能。探讨不同石墨烯缺陷含量和类型对复合光催化剂性能的影响，找到最佳缺陷水平。

（2）拓展材料体系：研究其他半导体材料（如TiO₂、ZnO等）与石墨烯和Pt的复合，探索FJH方法在其他材料体系中的适用性。尝试引入其他贵金属（如Au、Ag）或过渡金属（如Ni、Co）作为助催化剂，评估其对光催化性能的影响。

（3）机理研究：深入研究SiC/Pt/石墨烯复合材料的光催化机理，特别是光生载流子的生成、迁移和复合过程。通过原位光谱技术（如原位XPS、原位红外光谱等）监测光催化过程中活性物种的变化，揭示催化活性中心的作用机制。

（4）性能提升：探讨其他方法（如共沉淀、溶胶-凝胶等）制备具有相似结构的复合材料，与FJH方法进行比较，以寻找更高效、更低成本的制备工艺。研究复合材料在不同光源（如紫外光、太阳光）下的光催化性能，以评估其在实际应用中的潜力。

（5）稳定性和耐久性：进行长时间循环稳定性测试，评估复合材料在长时间光催化反应中的性能保持情况。研究复合材料在不同环境条件（如高温、高湿度、酸碱环境）下的稳定性和耐久性，确保其在实际应用中的可靠性。

（6）实际应用研究：将SiC/Pt/石墨烯复合光催化剂应用于实际废水处理、空气净化等环境治理领域，评估其在实际工况下的效果。开发基于该复合光催化剂的光催化反应器，并进行工业化应用前的中试研究，推动其向实际应用转化。

（7）理论模拟与计算：用第一性原理计算和分子动力学模拟，进一步研究SiC/Pt/石墨烯复合材料的电子结构和光生载流子迁移路径，为实验结果提供理论支持。探讨不同复合材料体系的理论设计，指导实验工作，提高研究效率。