科普大赛 | 碳量子点的发展

摘要：碳量子点(CQDs) 是一类具有显著荧光性能的零维碳无机纳米材料，具有超小尺寸、优异的光致发光性能、良好的生物相容性、多用途表面和优异的电子转移能力等一系列优点。简要梳理了碳量子点的发展历程，从自下而上与自上而下两个方面介绍了碳量子点的合成方法，从化学传感、生物成像、生物医学、油墨、催化几个方面简要讨论了碳量子点的具体应用，阐述了合成方法及其各方面的应用，合理展望了未来碳量子点的潜在研究方向。

关键词：碳量子点 发展历程 合成方法 应用

概述

1.1    研究背景

碳量子点是一类具有显著荧光性能的零维碳无机纳米材料，于2004年在单壁碳纳米管的制备过程中首次被发现。它具有优异的水溶性和生物相容性、良好的稳定性、以及独特的光学性质等特性，已引起学界的研究热情，它在多个领域展现出应用潜力。在光电器件领域可用于制造荧光二极管；在生物成像方面可以作为荧光标记物，用于细胞成像和组织成像；在生物治疗领域可以作为药物载体，将药物准确地输送到病变部位；在生态环境领域可以用于环境监测和治理；在催化领域可以作为催化剂，用于加速化学反应。

此外，碳量子点还具有超高的类超氧化物歧化酶（SOD）活性，这使得它在医疗方面具有潜在的应用价值。研究表明，碳量子点纳米酶能够选择性靶向氧化损伤的细胞并定位到线粒体^[1]，从源头上清除胞内活性氧(ROS)。结合其高催化活性，碳量子点SOD纳米酶可以应用于抵御体内缺血性中风引起的氧化应激，并取得良好的治疗效果。

随着科技的不断发展，纳米材料在各个领域的应用越来越广泛。作为一种新型的纳米材料，碳量子点的优异的化学稳定性、良好的生物相容性和低毒性等优点，在光电转换、太阳能电池、生物成像、药物递送、生命科学等方面具有广泛的应用前景。

图1 具有高sod样活性的红发射c点用于改善ALI和生物成像的示意图^[2]。

1.2    碳量子点的发展历程

碳量子点的最初研究可以追溯到20世纪90年代，研究者们主要关注于碳量子点的制备和性质研究。通过不同的制备方法，如激光脉冲法、电弧放电法等制备出了不同尺寸和性质的碳量子点。同时，研究者们也发现碳量子点具有优异的光学和电学性质，如荧光性质、光电转换性质等。随着研究的不断深入，碳量子点在各个领域的应用研究也不断取得进展。在光电转换领域，研究者们将碳量子点应用于太阳能电池中，提高了电池的光电转换效率。在生物成像领域，研究者们发现碳量子点具有良好的生物相容性和低毒性，可以作为生物成像剂使用。在药物递送领域，研究者们将碳量子点作为药物载体，可以实现药物的精准递送和释放。此外，碳量子点还在其他领域如催化、光电等领域得到了广泛的应用。

碳量子点的合成

根据碳源的不同，CQDs的合成策略大致可分为“自上而下”和“自下而上”两种。

自上而下的合成方法包括从较大的碳源中剥离过程，无论是物理的还是化学的，以制造小的CQDs。通常是碳纳米管碳纤维和石墨棒作碳源。在碳量子点的合成中通过大尺寸的石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维或其他大块碳材料分解成CQDs，或者通过小分子或聚合物的聚合和碳化来实现。

自下而上的合成方法利用分子或离子状态下的小碳源合成CQDs，其基本原理是通过小分子或聚合物的聚合和碳化过程来实现。在这个过程中，小分子或聚合物作为原料，经过一系列的化学反应，最终形成尺寸较小的碳量子点。

具体步骤如下：

图2 自下而上法合成步骤

碳量子点的应用

碳量子点是一种具有可调物理化学和光学性质的纳米颗粒。它们对光漂白的抵抗力和相对较低的毒性使它们在生物成像、传感、催化、太阳能电池和发光二极管等领域成为荧光染料和重金属基量子点的有吸引力的替代品。此外，由于它们适合绿色合成方法，因此获得了相当大的关注。

3.1 化学传感

作为廉价和敏感的化学纳米传感器，人们对CQDs的兴趣越来越大。在目标分析物存在的情况下，通过监测CQDs荧光或吸光度的变化来进行。杂原子的存在可以潜在地提高传感性能，并被定制为与特定分析物相互作用。Ramezani等人^[3]利用quince合成了CQDs，当与MnO₄偶联时CQDs可以检测As³⁺。CQDs利用了MnO₄氧化CQDs和As³⁺的事实，因此在MnO₄溶液中As³⁺的存在将导致更少的CQDs被氧化，进而减少荧光猝灭未来的绿色CQDs传感研究可能会考虑这些独特的方法来传感分析物，而不是依赖于直接CQDs-分析物相互作用的传统方法。

3.2 生物成像

由于其普遍具有较低的细胞毒性和抗光漂白性，生物成像是CQDs研究最多的应用之一，已被用作体外(如A549和HeLa细胞)和体内(如斑sh65)的生物成像探针。从西瓜皮合成的CQDs被用于HeLa细胞成像，表明CQDs由于其在水溶液中的稳定性、小尺寸和强烈的荧光而成为生物成像的良好候选物一些CQDs表现出激发依赖性荧光，允许它们用于多色荧光成像。Dehvari等人^[4]从蟹壳中合成CQDs，并用叶酸对CQDs进行功能化，用于靶向成像比健康细胞具有明显更多叶酸受体的HeLa细胞这些CQDs在癌细胞中的吸收能力比非癌细胞强使用绿色方法合成的CQDs也被用于体内成像。

图3 具有不同荧光特性的CQDs，用于细胞成像^[5]。

3.3 生物医学

CQDs在生物医学应用中显示出前景，部分原因是由于其表面装饰了无数的官能团，这使得主动靶向成为可能。例如，Shao等人^[6]从桑叶中合成了CQDs，然后将其装载抗癌药物石蒜碱。他们的石蒜碱-CQDs平台显示，与单独使用石蒜碱相比，癌性HepG2细胞系的细胞死亡增加CQDs也被用于抗菌应用。

3.4 油墨

用于防伪应用的廉价荧光油墨(例如，不可见的安全油墨)已经使用绿色合成的光盘开发出来。例如，用东方平面叶合成的CQDs作为不发光油墨，打印出在日光下不可见、在紫外线下可见的图案。

图4 人民币防伪油墨图片(拍摄于254 nm波长)（图自制）。

3.5催化

由于其高的表面积体积比和多功能官能团，CQDs在催化方面的应用越来越广泛。用柳树皮合成的CQDs作为光催化剂，制备了金纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料^[7]，结果表明CQDs有效地还原了这两种材料所得到的纳米复合材料被用于催化葡萄糖和氧气反应生成H₂O₂的系统中，使其成为通过检测H₂O₂来间接检测葡萄糖的方法。此研究突出了CQDs的多种催化应用，特别是在合成新型杂化纳米材料方面。

总结

CQDs在光学传感、电化学传感、成像和纳米医学等领域的应用已被证明在纳米技术中发挥着重要作用，而在光催化和电催化方面的实际应用将有助于解决能源和环境问题。到目前为止，对CQDs的大量研究为其合成、性质和应用提供了有价值的见解，但仍需要大量的改进。由于合成途径和起始材料的不同，制备的CQDs的性质也随之发生变化。通常我们依靠形态、光学特性和组成元素来确定CQDs的身份，这不够准确，特别是在石墨烯量子点发现之后，另一种类似的光致发光碳发射器，因此迫切需要能够将CQDs与其他材料区分开来的定义。另一方面，虽然CQDs的发射光谱随激发波长的增加而向红色偏移，甚至可以覆盖整个可见光区域，但发射强度随激发波长的增加而减小，阻碍了其在生物医学领域的应用。在这种情况下，开发有效的路线来制备红发射CQDs仍然需要更多的深入工作。

参考文献

1. Zige Jiang, Wenhan Wang, Yijing Zhao, Tingting Li, Danqing Xin, Chengcheng Gai, Dexiang Liu, Zhen Wang. Mitochondria-targeted cerium vanadate nanozyme suppressed hypoxia-ischemia injury in neonatal mice via intranasal administration. Journal of Controlled Release 365 (2024): 1074-1088.
2. Cui Liu, Wenbin Fan, WenXiang Cheng, Yiping Gu, Yiming Chen, Wenhua Zhou, XueFeng Yu, Minghai Chen, Minrong Zhu, Kelong Fan, QingYing Luo. Red emissive carbon dot superoxide dismutase nanozyme for bioimaging and ameliorating acute lung injury.  Advanced Functional Materials 33.19 (2023): 2213856.
3. Ramezani, Zahra, Maryam Qorbanpour, and Nadereh Rahbar. “Green synthesis of carbon quantum dots using quince fruit (Cydonia oblonga) powder as carbon precursor: application in cell imaging and As3+ determination.” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 549 (2018): 58-66.
4. Dehvari, Khalilalrahman, KaiYi Liu, Po-Jen Tseng, Gangaraju Gedda, Wubshet Mekonnen Girma, Jia-Yaw Chang. Sonochemical-assisted green synthesis of nitrogen-doped carbon dots from crab shell as targeted nanoprobes for cell imaging.” Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 95 (2019): 495-503.
5. Wang, Jianying, Yuhua Zhu, and Lei Wang. Synthesis and Applications of Red‐Emissive Carbon Dots. The Chemical Record 19.10 (2019): 2083-2094.
6. Yingying Shao, Caoyuan Zhu, Zhifei Fu, Kui Lin, Yidan Wang, Yanxu Chang, Lifeng Han, Haiyang Yu & Fei Tian. Green synthesis of multifunctional fluorescent carbon dots from mulberry leaves (Morus alba L.) residues for simultaneous intracellular imaging and drug delivery.  Journal of Nanoparticle Research 22 (2020): 1-11.
7. Xiaoyun Qin, Wenbo Lu, Abdullah M. Asiri, Abdulrahman O. Al-Youbibc,   Xuping Sun. Green, low-cost synthesis of photoluminescent carbon dots by hydrothermal treatment of willow bark and their application as an effective photocatalyst for fabricating Au nanoparticles–reduced graphene oxide nanocomposites for glucose detection. Catalysis Science & Technology 3.4 (2013): 1027-1035.

审稿人意见：

本文介绍了关于碳点的发展和应用。但是该文章语言平实，文字表达可以继续润色，文章内容也比较少。除此之外，我对文章还有几点建议。

1. 摘要没有很好的概括文章内容；
2. 图片请提高清晰度；
3. 整篇文章对碳点的描述应一致；
4. 3.4首行无缩进；
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作者：豚豚
作者单位：西北师范大学
作者邮箱：1471337307@qq.com
推荐人：莫尊理
指导老师：莫尊理
审稿人：董川
编辑：朱真逸