ACS Mater. Lett.: 高度定向、致密化石墨烯结构提高体积脱盐速率和容量

第一作者：赵璐，张红梅

通讯作者：张盼盼副教授，纪志永教授

通讯单位：河北工业大学

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00946

成果简介

河北工业大学的张盼盼/纪志永等人在ACS MATERIALS LETTRS期刊发表了题为“Promoting Volumetric Desalination Rate and Capacity via Highly Oriented, Densified Graphene Architectures”的文章。本文结合水热过程中的强碱辅助组装和随后的毛细管蒸发诱导致密化，提出了一种高度取向、致密化的石墨烯（HODG）电极，具有优异的快速离子扩散和超高的体积脱盐能力。这项工作所提出的设计策为进一步发展CDI电极材料的实际应用奠定了基础。

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开发具有高吸附容量和吸附速率的电极材料对于电容式去离子（CDI）海水淡化至关重要。在这里，我们提出了一种高度取向致密化石墨烯（HODG）电极，其特点是具有有序/短离子传输通道、丰富的含氧官能团、高的堆积密度（1.374 g cm⁻³）和比表面积（543.72 m² g⁻¹），从而促进了离子扩散和实现了超高体积脱盐能力。HODG在1 A g⁻¹时的体积电容为308 F cm⁻³，在1.2 V电压下、1000 mg L⁻¹ NaCl溶液中的体积盐吸附容量（v-SAC）为57.70 mg cm⁻³， 吸附速率为1.92 mg cm⁻³ min⁻¹，创历史新高。即使经过50次吸附-解吸循环，它仍能保持91.36%的初始脱盐能力。这种设计策略为合理优化石墨烯结构提供了一条新途径，推动了高性能CDI电极材料的开发，使其走向实际应用。

引言

水资源短缺是当今世界面临的首要挑战之一。传统的海水淡化技术，包括多效蒸馏、电渗析和反渗透等，由于其能耗高、维护费用高、不可避免的膜污染，限制了其实际应用。电容式去离子技术（CDI）具有操作简单、能耗低、可再生性好、环境友好等特点，是一种新兴的海水淡化技术。CDI过程涉及电化学吸附，其中通过在电极上施加电压将离子储存在多孔介质中，通过从水中吸引离子来净化水，电极材料作为CDI的核心部件，对实现高性能去离子能力起着至关重要的作用。

通常，CDI电极的去离子性能是用重量盐吸附容量（g-SAC, mg g⁻¹）来量化的，该容量通过从进水中去除盐的质量除以代表性电极质量来计算。除了追求“更轻”的电极外，实现“更小”的电极已成为CDI领域研究人员面临的挑战。越来越多的研究人员致力于设计具有增强体积盐吸附能力（v-SAC, mg cm⁻³）的电极材料，计算公式为v-SAC=g-SAC/ρ，其中ρ为堆积密度。例如，提出了用于CDI的二硫化钼-石墨烯混合电极，其v-SAC为14.3 mg cm⁻³，体积盐吸附率（v-SAR）约为0.24 mg cm⁻³min⁻¹（1.2 V, 500 mg L⁻¹ NaCl）。再生的三维石墨烯基CDI电极的v-SAC为8.02 mg cm⁻³, v-SAR约为0.60 mg cm⁻³ min⁻¹（2.0 V, 500 mg L⁻¹ NaCl）预氧化碳布电极的v-SAC和v-SAR分别为13 mg cm⁻³和0.11 mg cm⁻³ min⁻¹（1.6 V, 584 mg L⁻¹ NaCl） 然而，通过合理设计先进的CDI电极材料，v-SAC和v-SAR仍有机会促进CDI体系的发展。特别是，主要关注的是构建具有高堆积密度（ρ）的电极材料。然而，在高堆积密度和快速离子传输通道之间存在权衡，因为电极材料的致密化不可避免地增加了其孔隙的扭曲度。因此，为超大体积的CDI构建既具有高填料密度又具有快速离子传输通道的先进电极材料仍然是一个重大挑战。

各种多孔碳材料，如炭黑、碳纳米管、MXene、石墨烯等，已被用作CDI电极材料其中，石墨烯由于其易于加工和组装、高比表面积（SSA）、可调的表面化学和优异的导电性能，是一种理想的电容性材料，足以满足CDI电极材料的主要特性。对于石墨烯结构的致密化，机械热压、过滤驱动组装和毛细管蒸发诱导致密化常用的方法。值得注意的是，毛细管蒸发引起的致密化可以更容易地精确控制致密化水平，同时最大限度地减少对大量设备和能源的需求。考虑到致密化过程会增加孔隙的扭曲度，阻碍离子的传输。另一个需要解决的关键问题是建设快速和丰富的离子传输途径。在我们之前的工作中，通过定向冷冻或水热过程中强碱辅助组装的方法成功制备了高度取向的石墨烯结构。在水热过程中通过强碱辅助组装获得高度定向的石墨烯结构，还可以进行化学蚀刻，从而产生丰富的含氧官能团和高SSA。这些特征对于设计具有高填充密度和快速离子传输通道的电极材料至关重要。

本文提出了一种高度取向致密化石墨烯（HODG）电极，它结合了水热过程中的强碱辅助组装和随后的毛细管蒸发诱导致密化过程，可实现卓越的快速离子扩散和超高体积脱盐能力（图1）。该HODG具有高度定向结构，丰富的氧官能团，高堆积密度（1.374 g cm⁻³）和大SSA（543.72 m² g⁻¹）的优点。因此，HODG电极在1 A g⁻¹条件下的体积比电容为308 F cm⁻³，v-SAC达到创纪录的57.70 mg cm⁻³，在1000 mg L⁻¹ NaCl，1.2 V条件下的快速v-SAR为1.92 mg cm⁻³ min⁻¹。值得注意的是，在质量脱盐性能方面，HODG电极相应的g-SAC和质量盐吸附率（g-SAR）分别高达41.99 mg g⁻¹和1.40 mg g⁻¹ min⁻¹。即使经过50次吸附-解吸循环，HODG电极仍能保持其初始脱盐能力的91.36%。这些发现强调了所提出的电极材料用于增强体积CDI的有效性。

Figure 1. Schematic diagram illustrating the CDI process using HODG electrode, which owns the advantages of highly oriented architectures, high packing density, abundant micro/mesopores, and fast ion transport channels.

图文导读

通过在水热过程中结合强碱辅助组装和随后的毛细管蒸发诱导致密化，制备出了具有高堆积密度和高度定向离子传输通道的HODG（图2a和图S1）。与制备随机致密化石墨烯体系结构（RDG）的传统水热处理方法不同，氧化石墨烯（GO）薄片在加入KOH后能够形成长程有序液晶相（图S2），从而显示出具有较低孔隙迂回度的高取向体系结构，从而提供更短更快的离子扩散通道。同时，强碱的引入有助于石墨烯片的化学蚀刻，从而产生大量含氧官能团和微孔/介孔。此外，毛细管蒸发诱导的致密化过程可进一步增强其微/介孔结构，从而实现高SSA。

Figure 2. Preparation process and morphological characterization. (a) Schematic diagram of the preparation process of HODG. SEM images of (b) RDG, (c,d) HOG, and (e–g) HODG3 at different magnifications. TEM images of (h) RDG and (i,j) HODG3 at different magnifications.

RDG 的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了不规则、无序的多孔蜂窝状结构（图2b和图S3a-c）。RDG中紧密堆叠的石墨烯薄片显示出无序扭曲的传质路径，这将阻碍离子传输，使海水淡化能力降低。相比之下，HOG通过强碱辅助组装显示出高度取向的结构（图2c、d和图S3d-f）。在进一步致密化HOG后，致密化24小时后HODG3的高度取向结构得到了很好的保持和收缩（图2e-g和图S4）。在此，我们以HODG3为代表性样品进行表征，更多细节将在下文中详述。然而，石墨烯薄片之间的间距明显缩小，原本光滑的石墨烯壁变得明显起皱。同时，HODG3还具有大量的微孔/介孔，这源于水热处理过程中KOH的化学蚀刻以及毛细管蒸发诱导致密化过程中石墨烯片的收缩。与RDG相比，HODG3的透射电子显微镜（TEM）图像也验证了明显的孔状石墨烯结构（图2h-j）。HODG3的这些结构有助于实现高堆积密度、大SSA和快速离子传输通道，这将极大地获得卓越的快速离子扩散和超高体积脱盐能力。

为了获得更好的微/多孔结构和理想的堆积密度，对HODGs进行了不同时间的毛细管蒸发诱导致密化处理。在55°C毛细管蒸发诱导致密化8、16、24和32 h得到的HODGs分别命名为HODG1、HODG2、HODG3和HODG4。通过延长致密化时间，可以清楚地观察到高取向石墨烯片之间的距离明显缩小，从HODG1、HODG2到HODG3的收缩和起皱现象更加明显（图S5）。经过24小时的致密化后，HODG3 仍然呈现出良好的高取向结构。然而，当致密收缩时间达到32小时后，由于高度收缩，在HODG4中无法观察到明显的高取向结构。因此，HODG3是致密化时间最长（24 h）的最佳样品。

KOH的引入不仅产生了高度取向的结构，而且在水热过程中实现了化学蚀刻效应。这将在石墨烯材料中产生丰富的缺陷，主要表现为丰富的含氧官能团和微/介孔，促进电解质渗透，提供更多的离子吸附位点。首先，对RDG和HODG3的化学结构进行了详细的表征。由于致密化收缩不影响其化学结构，因此这里不考虑HOG用于化学结构表征。RDG和HODG3的傅里叶红外光谱（FTIR）显示，在1722 cm⁻¹处的特征峰对应于羧酸和羰基中C=O的拉伸振动，在1160 cm⁻¹处的特征峰对应于环氧树脂或烷氧基中C=O的振动吸收峰（图3a），这表明RDG和HODG3都有含氧官能团。RDG和HODG3的拉曼光谱在1590 cm⁻¹和1350 cm⁻¹处显示出强G带和D带（图3b）。RDG和HODG3的I_D/I_G比值分别为0.93和0.98，说明由于水热过程中KOH的化学刻蚀，HODG3比RDG存在更多的结构缺陷。能量色散X射线光谱（EDS）结果显示，HODG3的氧含量（22.76%）高于RDG的氧含量（18.93%）（图3c）。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）的相应C1s峰也证实了这一趋势，HODG3的氧原子百分比为15.62%，RDG为14.26%（图3d、e和图S6）。同时，HODG3的Zeta电位为-33.7 mV，明显低于RDG的值（-22.3 mV）（图 3f）。所有这些结果都表明，HODG3 具有丰富的含氧官能团，这得益于水热过程中 KOH 的化学蚀刻作用，它可以提供更多的电化学活性位点，从而实现更好的CDI性能。HODG3的亲水性有利于电解质在CDI系统中的渗透和离子迁移。

Figure 3. Chemical and pore structures characterization. (a) FTIR spectra, (b) Raman spectra, and (c) EDS elemental measurements of RDG and HODG3. High-resolution XPS spectrum of C1s peak of (d) RDG and (e) HODG3. (f) Zeta potential measurements and (g) Water contact angle analysis of RDG and HODG3. (h,i) The N₂ adsorption-desorption isotherms, and corresponding pore size distribution curves of RDG and HODG3.

随后，研究了水热过程中KOH的化学蚀刻效应和毛细管蒸发致密形成的微孔/介孔结构。BET结果显示，HODG3的SSA为543.72 m² g⁻¹，远高于RDG（260.04 m² g⁻¹）和大多数已报道的石墨烯基材料（图3h）。RDG和HODG3的平均孔径分布分别为3.09 nm和2.67 nm（图3i）。除了水热过程中KOH的化学蚀刻引起的微/介孔外，毛细管蒸发致密过程可以进一步增强其微/介孔结构，从而获得较高的SSA。从HOG、HODG1、HODG2和HODG3中，相应的SSA分别为 357.38、494.62、491.46 和 543.72 m² g⁻¹，平均孔径分别为3.02、2.94、2.86和2.67 nm（图S7）。随着致密收缩时间的增加，SSA有逐渐增大的趋势，孔径也逐渐变小，这表明蒸发诱导致密化方法对高SSA非常有效。因此，HODG3 有可能成为最佳电极材料，因为它同时具有高取向结构、高堆积密度和超高SSA。此外，通过简单的研磨涂覆方法，HODG3 电极的尺寸很容易扩大到25厘米×15厘米（图S8）。虽然需要对电极材料进行研磨，但HODG3在研磨成颗粒后仍能保持其高度定向的结构（图S9和S10）。这些特性使得HODG3在CDI中具有卓越的快速脱盐能力和超强的体积脱盐能力。

Figure 4. Electrochemical performances investigation. (a) CV curves at a scan rate of 1 mV s^–1, (b) GCD curves at a current density of 1 A g^–1 over the potential range of 0–1.0 V, and (c) Gravimetric and volumetric capacitances of RDG, HOG, and HODGs electrodes, respectively. (d) CV curves at different scan rates, (e) GCD curves at different current densities over the potential range of 0–1.0 V, and (f) Gravimetric and volumetric capacitances at different current densities of HODG3 electrode.

对RDG、HOG和HODG电极的电化学性能进行了全面的研究。测量了循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）曲线。与RDG、HOG、HODG1和HODG2电极相比，HODG3电极的CV和GCD曲线呈现出更好的准矩形和等腰三角形形状，表明其电容行为更理想（图4a、b和图S11-S14）。HODG3电极在GCD曲线上显示出最长的放电时间，因此在GCD曲线得出的所有电极中，其重量和体积比电容值最高（图4c）。值得注意的是，HODG3电极的重量和体积比电容分别是RDG电极的3.45倍和4.60倍，这表明了高度定向结构在促进快速离子传输方面的有效性。同时，HODG3电极的重量比电容和体积比电容均远高于HOG电极，验证了高填充密度和大SSA在富集离子吸附位点方面的成功。之后，在不同扫描速率下测试HODG3电极的CV曲线（图4d）。所有CV曲线均呈现准矩形形状，表明典型的双电层（EDL）行为。电流密度随扫描速率从1到10 mV s⁻¹线性增加，验证了离子存储的优异可逆电容特性。在不同电流密度下绘制HODG3电极的GCD曲线（图4e）。结果表明，HODG3的质量比电容为224 F g⁻¹，在众多优化的碳材料中处于领先地位。值得注意的是，得益于高堆积密度，HODG3电极在1 A g⁻¹时的容量电容高达308 F cm⁻³（图4f），大大超过了之前报道的石墨烯基CDI电极。由于具有高取向结构、高堆积密度和SSA等优点，HODG3电极具有优异的电化学性能，有望成为实现超快速、超高体积海水淡化能力的理想候选材料。

研究了RDG、HOG和HODG电极的CDI性能。CDI单元如图5a所示。与其他电极相比，设计的HODG3电极同时具有高取向结构、高填料密度和SSA，可以提供短而丰富的离子传输通道，具有超强的快速和超高体积脱盐能力（图5b）。首先，在1.2 V的 500 mg L⁻¹ NaCl 溶液中测试 RDG、HOG和HODGs电极的 v-SAC 值（图 5c）。所有电极的吸附曲线都迅速上升，然后达到平衡。此外，HODG3电极的v-SAC值高达 46.78 mg cm⁻³（1.2 V，500 mg L⁻¹ NaCl），分别是 RDG、HOG、HODG1 和 HODG2 电极的 6.73、53.29、29.70 和 2.86 倍。 随着致密化收缩时间的增加，HODG3 电极在体积脱盐能力方面更具优势。在质量脱盐性能方面，HODG3电极在g-SAC和g-SAR分别为34.05 mg g⁻¹和1.13 mg g⁻¹ min⁻¹ （1.2 V, 500 mg L⁻¹ NaCl）时表现更好（图S15），优于或与大多数报道的碳基电极相当。基于RDG、HOG和H电极绘制v-SAR与v-SAC的Ragone图，目的是直观地分析容量和速率能力（图5d）。位于右上方的Ragone图表示 v-SAR 速度更快，v-SAC更高。很明显，与RDG、HOG、HODG1和HODG2电极相比，HODG3电极的Ragone图更偏向右上方，验证了HODG3电极具有超强的快速和超高体积脱盐能力。值得注意的是，在其他电极中，HODG3电极的能耗为0.67 kWh kg⁻¹ NaCl，是最低的（图S16）。

Figure 5. CDI performances. (a) Schematic diagram of the CDI device, where from 1 to 7 are plexiglass plate, current collector, active electrode, anion exchange membrane (AEM), spacer, silicone gasket, and cation exchange membrane (CEM), respectively. (b) Schematic illustration of the ion transport inside RDG, HOG and HODG3 (from left to right), respectively. (c) v-SAC of RDG, HOG, and HODGs electrodes at 1.2 V in 500 mg L⁻¹ NaCl solution. (d) Ragone plots of RDG, HOG, and HODGs electrodes. (e, f) v-SAC and v-SAR of HODG3 electrodes at different voltages (0.8, 1.0, 1.2, 1.4 and 1.6 V) in 500 mg L^–1 NaCl solution. (g, h) v-SAC and v-SAR of HODG3 electrodes at 1.2 V in different concentrations (100, 250, 500, 750, 1000 mg L^–1) of NaCl solution. (i)v-SAC and g-SAC comparison of HODG3 electrode with other carbon-based CDI electrodes. (j) Cycle stability recycling CDI experiments of HODG3 electrode in 500 mg L^–1 NaCl solution at 1.2 V.

我们还使用HODG3电极研究了施加电压和NaCl浓度对v-SAC和v-SAR的影响（图5e）。当施加电压从0.8、1.0、1.2、1.4到1.6 V增加时，HODG3电极（500 mg L^–1 NaCl）的v-SAC值分别为14.03、21.05、46.78、53.02和60.81 mg cm^–3，相应的v-SAR值从0.56、0.70、1.56、1.66增加到1.74 mg cm^–3 min^–1（图5f）。在质量脱盐性能方面，在500 mg L^–1 NaCl溶液中，当施加电压为0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 V时，HODG3电极的g-SAC分别从10.21、15.32、34.05、38.59增加到44.26 mg g^–1, g-SAR分别从0.41、0.51、1.13、1.21增加到1.26 mg g^–1 min^–1（图S17a）。当NaCl浓度从100、250、500、750、1000 mg L^–1变化时，HODG3电极（1.2 V）的v-SAC也呈现出增加趋势，分别为11.70、20.27、46.78、52.24和57.70 mg cm^–3，相应的v-SAR分别为0.39、0.81、1.56、1.74和1.92 mg cm^–3 min^–1（图5g, h）。NaCl浓度的增加会降低离子传输过程中的电阻，增强EDL的重叠效应。这有助于提高HODG3电极两端的有效电压，最终实现v-SAC和v-SAR的增强同样，在1.2 V下，当NaCl浓度从100、250、500、750到1000 mg L^–1时，HODG3电极的g-SAC分别为8.51、14.75、34.05、38.02、41.99 mg g^–1, g-SAR分别为0.28、0.59、1.13、1.27和1.40 mg g^–1 min^–1（图S17b）。

总体而言，HODG3电极在体积和重量电容去离子方面都表现出优异的性能，这得益于其高度定向的离子传输通道、丰富的氧官能团、高堆积密度和大SSA。与此前报道的碳基CDI电极相比，HODG3电极的v-SAC创历史新高，而其g-SAC在这些电极中也处于较高水平（图5i和表S1）。为评估HODG3电极在500mg L^–1 NaCl溶液中1.2 V 电压下吸附-解吸过程的可逆性和稳定性，进行了循环CDI 测试（图 5j）。HODG3电极具有良好的循环性能，在循环50次后，其吸附容量保持率为91.36%，v-SAC值高达42.74 mg cm^–3。HODG3电极的XRD谱图也证明，在50次吸附-解吸循环后，代表石墨烯的（002）衍射峰的峰宽和强度没有明显变化（图S18），表现出优异的循环稳定性。

结论

结合水热过程中的强碱辅助组装和随后的毛细管蒸发诱导致密化方法，先进的HODG已被成功提出，具有高取向结构、丰富的氧官能团、高堆积密度和大SSA等优点，可用于超快和超高体积脱盐。具体而言，HODG3电极在1 A g^–1条件下显示出308 F cm^–3的显著容积电容，以及破纪录的57.70 mg cm^–3 v-SAC 值，同时在 1000 mg L^–1 NaCl 溶液中，1.2 V 电压下的快速 v-SAR值为1.92 mg cm^–3 min^–1。同时，HODG3电极显示出令人印象深刻的质量脱盐性能，其g-SAC和g-SAR分别为 41.99 mg g^–1和1.40 mg g^–1 min^–1。值得注意的是，即使经历了50次吸附-解吸循环，HODG3电极仍能保持91.36%的初始脱盐能力，突显了其出色的循环稳定性。这些结果凸显了所提出的设计策略在优化石墨烯结构以提高CDI性能方面的有效性，从而为海水淡化的实际应用奠定了基础。