锂电负极新突破：闪蒸焦耳热快速制备高性能类石墨烯中空球体

近日，哈尔滨工程大学曹殿学教授等人在《Chemical Communications》上发表了题为“A graphene-like hollow sphere anode for lithiumion batteries”的论文，研究了一种快速制备类石墨烯中空球体（L-GHS）的新方法，利用闪蒸焦耳加热法（FJH）直接将预碳化的中空介孔碳球转化为高性能负极材料。

https://doi.org/10.1039/d4cc00076e

总结

（1）快速制备方法：采用闪蒸焦耳加热法（FJH）快速制备类石墨烯材料。该方法通过瞬时放电在高电压条件下产生大量的内生焦耳热，在几秒钟内将前驱体均匀地加热到高温，实现目标材料的快速制备。

（2）结构特点：制备的类石墨烯中空球体（L-GHS）直径均匀为200纳米，具有理想的比表面积（670 m²/g）。这种结构有助于提供更高的电化学性能。

（3）电化学性能：L-GHS作为锂离子电池的负极材料，在1 A/g电流密度下经过600次循环后，比容量仍能保持在942 mA·h/g，表现出优异的循环稳定性和速率性能。

（4）材料特性改进：与传统的高温炉碳化法制备的材料相比，FJH法制备的类石墨烯材料表现出更优越的电化学性能，特别是在高电流密度下，能够保持较高的比容量。

（5）制备过程简单：该方法简单、快速、环保，具有很好的应用前景。通过对中空介孔碳球进行闪蒸焦耳加热处理，可以直接转化为类石墨烯材料，工艺步骤简化，能耗降低。

（6）结构和电性能优化：在电击处理后，中空碳球的石墨化程度显著提高，材料的晶体结构和导电性得到改善，进一步增强了其作为锂离子电池负极材料的性能。

（7）新型前驱体：使用预碳化的中空介孔碳球作为前驱体，通过适当的电击处理，实现了中空碳球向类石墨烯材料的转变，并保持了材料的中空和介孔结构，提高了材料的比表面积和电化学活性。

图1. 类石墨烯中空介孔碳球的形成过程示意图及TEM图

研究背景

（1）锂离子电池（LIBs）因其高平台电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点，在能源储存设备、汽车、手机、无人机等多个领域得到了广泛应用。

（2）锂离子电池的性能和安全性在很大程度上受到其关键组成部分（正极材料、负极材料、电解质和隔膜）的影响。负极材料的选择直接决定了电池的容量、寿命和安全性能。

（3）负极材料主要分为非碳基和碳基材料。非碳基材料包括硅基、锡基、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等，尽管它们具有理想的理论比容量，但在充放电过程中需要克服较大的体积变化。例如，硅负极的体积膨胀可超过300%。

（4）碳基材料如石墨和类石墨碳由于其低成本和稳定性而被广泛使用。然而，石墨碳材料的工作电压相对较低，锂离子嵌入石墨层后产生的锂枝晶可能刺破隔膜，降低电池的安全性。此外，石墨碳材料存在比容量低和可逆性差的问题。

（5）为了提高石墨碳材料的比容量和可逆性，开发新型碳基负极材料显得尤为重要。近年来，类石墨烯中空球体因其高比表面积、大孔体积和优异的导电性，吸引了大量研究者的兴趣。

（6）已有研究采用不同方法制备类石墨烯中空球体，例如通过添加柠檬酸到氧化石墨烯溶液或使用水-油乳化技术。然而，这些方法需要首先合成氧化石墨烯前驱体，工艺复杂且能耗高。

（7）FJH方法近年来在制备石墨和其他材料方面备受关注。该方法利用高电压条件下的瞬时放电，产生大量内生焦耳热，能够快速均匀地加热反应物，几秒钟内制备目标材料。

（8）本研究提出了一种新方法，通过FJH技术直接将预碳化的中空介孔碳球转化为类石墨烯中空球体（L-GHS），以解决传统方法的不足，提供一种快速、高效且环保的制备途径，并探讨其作为锂离子电池负极材料的应用潜力。

研究方法

（1）前驱体制备：首先制备预碳化的中空介孔碳球作为前驱体。使用甲醛和间苯二酚在SiO₂模板上进行聚合反应，形成SiO₂@C复合材料。通过氢氟酸溶液蚀刻去除SiO₂模板，获得纯的中空介孔碳球。

（2）闪蒸焦耳加热法（FJH）处理：将预碳化的中空介孔碳球放入特制的FJH装置中。在高电压（200 V）条件下进行闪蒸放电，使材料在瞬间产生大量的内生焦耳热，均匀加热碳球。通过控制电击次数和强度，调节材料的石墨化程度。

（3）材料表征：使用透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察材料的形貌和内部结构。采用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，确定石墨化程度。利用拉曼光谱（Raman）检测材料的石墨烯特征峰，评估其缺陷程度和石墨化水平。通过氮气吸附-脱附测试（BET）测量材料的比表面积和孔径分布，确认其介孔结构。

（4）电化学性能测试：将制备的类石墨烯中空球体（L-GHS）作为锂离子电池负极材料，组装成半电池。进行循环伏安测试（CV），评估材料的电化学反应活性。通过充放电测试，测量材料在不同电流密度下的比容量和循环稳定性。使用电化学阻抗谱（EIS）分析电极材料的电荷传输阻抗和电荷扩散阻抗。

（5）对比分析：将FJH处理的类石墨烯中空球体（L-GHS）与传统高温炉碳化法制备的完全碳化中空介孔碳球（RF 800-2h）进行对比。通过电化学测试结果的对比，评估FJH处理对材料性能的提升效果。分析电击处理对材料石墨化程度、比表面积、电化学性能等方面的影响，确认FJH方法的优越性。

研究结果

（1）材料形貌与结构：成功制备了类石墨烯中空球体（L-GHS），其直径均匀为200纳米，比表面积为670 m²/g。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，L-GHS的碳层厚度随着间苯二酚和甲醛的掺入量增加而增加，碳层厚度从3 nm增加到33 nm。X射线衍射（XRD）结果表明，经过闪蒸焦耳加热处理后的L-GHS具有更高的石墨化程度，显示出典型的石墨晶体衍射峰。拉曼光谱分析显示，电击处理后的L-GHS样品具有较低的缺陷程度（ID/IG比值从0.96降至0.291），石墨化程度显著提高。

（2）电化学性能：L-GHS作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。在1 A/g电流密度下，经过600次循环后，比容量仍能保持在942 mA·h/g。循环伏安（CV）测试显示，L-GHS在前几次循环中具有较高的循环稳定性，第二次和第三次循环曲线几乎重叠。充放电测试表明，L-GHS在不同电流密度下的比容量表现优异，特别是在高电流密度下（5 A/g），L-GHS仍能保持231 mA·h/g的比容量。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，L-GHS具有较低的电荷转移阻抗和电荷扩散阻抗，说明其良好的电导性和电化学性能。

（3）比对分析：与传统高温炉碳化法制备的完全碳化中空介孔碳球（RF 800-2h）相比，L-GHS在电化学性能上表现出显著优势。在相同的测试条件下，L-GHS的比容量和循环稳定性明显优于RF 800-2h，特别是在高电流密度下，L-GHS的比容量远高于RF 800-2h。

（4）材料激活过程：在循环过程中，L-GHS的比容量随着循环次数的增加逐渐增加，表明材料在循环过程中逐步激活，电解液不断浸润石墨烯层，提供更多的活性位点。在低电流密度下（0.1 A/g），L-GHS在循环后的比容量增加到742 mA·h/g，进一步证明其在循环过程中具有优异的激活性能。

（5）制备工艺的优越性：闪蒸焦耳加热法（FJH）在制备L-GHS材料中显示出显著的优势。该方法简单、快速、环保，能显著提高材料的石墨化程度和电化学性能。通过调节电击次数和强度，可以有效控制材料的石墨化程度和结构特性，满足不同应用需求。

展望

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化制备工艺：进一步优化闪蒸焦耳加热法（FJH）的工艺参数，例如电击次数、电压和电流密度，以最大化类石墨烯中空球体（L-GHS）的性能。探索不同前驱体材料和预处理方法，评估其对L-GHS结构和性能的影响。

（2）结构与性能关系研究：系统研究L-GHS的微观结构与电化学性能之间的关系，明确石墨化程度、孔隙结构和比表面积对性能的具体影响机制。利用先进的表征技术（如同步辐射X射线、原位电子显微镜等）实时观察电极材料在充放电过程中的结构演变，揭示材料的失效机制。

（3）规模化制备与应用：开发L-GHS的规模化制备工艺，评估其在工业化生产中的可行性和成本效益。将L-GHS应用于不同类型的电池系统（如钠离子电池、钾离子电池等），研究其在其他储能设备中的适用性和优势。

（4）复合材料研究：研究L-GHS与其他功能材料（如导电聚合物、金属氧化物等）的复合效果，提升材料的综合性能。探索L-GHS在柔性电池、微型电池等新型储能器件中的应用潜力。

（5）循环稳定性和安全性研究：深入研究L-GHS的循环稳定性和安全性，特别是在高电流密度和长循环寿命条件下的表现。开发新的电解质和隔膜材料，与L-GHS配合使用，提高电池的整体性能和安全性。

（6）机理研究：通过理论计算和模拟，揭示L-GHS材料在电化学反应中的储锂机制，进一步理解其优异性能的根本原因。结合实验与模拟结果，设计具有更高比容量和更长循环寿命的新型碳基负极材料。

（7）环境影响评估：评估L-GHS材料在制备和使用过程中的环境影响，包括资源消耗、能量效率和废弃物处理。研究L-GHS材料在废弃电池回收中的再利用和再循环方法，提高资源利用率，减少环境污染。