文献club | Nano Letters | 转角双层石墨烯中共振敏感的ULF新峰

A Resonance-Sensitive Ultralow-Frequency Raman Mode in Twisted Bilayer Graphene

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c01018

第一作者：Shuowen Yan

通讯作者：Lianming Tong

通讯作者单位：Center for Nanochemistry, Beijing Science and Engineering Center for Nanocarbons, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, 100871 Beijing, China;

研究背景

通过转角堆垛可以实现对于二维材料层间耦合以及电子性质的有效调控，tBLG由于具有异于寻常的超导性、摩尔超晶格、激子、5手性光学响应等特性而受到了科学家们的广泛关注。

拉曼光谱是一种方便无损的探测工具，可以通过特征振动模式揭示tBLG的晶体结构。然而，由于tBLG声子色散的理论预测困难，对tBLG的拉曼散射还缺乏充分的认识。因此，对tBLG新声子模式的实验探索有利于对于进一步揭示由于层间耦合和vHS共振引起的电子-声子相互作用。

结果与讨论

图1. 悬浮tBLG的ULF新峰

通过采用CVD方法生长出具有任意转角的tBLG，然后湿法转移到直径为3-5 um的阵列上。2.54 eV激发下悬浮区G模与2D模相较于SiO₂/Si衬底上石墨烯信号红移，可归因于缺乏掺杂和悬浮诱导的拉伸应变。低频区LB模和ZO模在不同区域谱峰相同，有意思的是在悬浮区tBLG出现了一个新的位于49cm^-1的谱峰。通过偏振依赖实验表明该模式是面外模，以双层石墨烯声子色散曲线为参考，暂定该模式为TA声子和ZA声子的组合模式，并将其命名为ZATA。

图2.  不同转角以及不同激发能量下的ZATA模式分析

进一步为了确定ZATA是一阶拉曼模式还是二阶拉曼模式，用不同激发能量的三束激光测量了几个不同角度的tBLG样品， ZATA频率与转角的依赖关系，表明它是双共振拉曼模式。随着扭转角从9.8°增加到16.9°，ZO_{H ‘}模式的拉曼位移从127.2增加到217.7 cm⁻¹，而LB模式的拉曼位移保持在~ 96.1 cm⁻¹不变，这与文献一致。然而，ZATA模式的拉曼位移ω_ZATA同时取决于激发能和转角，激发能量一定时，随转角增加ZATA模向高波数移动。

ZATA是一个双共振散射过程，散射路径如图所示，其中描述了具有微小动量的ZA和TA声子在mini-valley处的散射。当激光能量固定时，转角的增加导致了vHS带隙的增大，从而导致了从远离声子布里因区Γ-point的动量的光学跃迁，从而导致了ZA和TA声子能量的增加。ZATA模式的线宽与LB和G模式相当，并且随着扭转角的增加而略有减小，这可能与tBLG中复杂的双共振拉曼散射有关。

图3. ZATA模的共振依赖以及温度依赖研究

通过提取不同转角下的谱峰强度，作者得到了ZATA模式在2.54 eV激发下的共振依赖特性。ZATA模式的共振窗口比G模窄，表明其对共振条件的变化更敏感。

温度可以调节共振拉曼散射的强度，主要是由于温度在能带上的调制，从而影响共振拉曼散射的概率。ZATA模式对于温度敏感性很高，其在高于113 K时出现，在293 K时强度增大到最大，在更高温度下强度减小，在353 K时消失。

图3. ZATA模的I_aS/I_S分析

最后作者发现了ZATA模式的I_aS/I_S，对LB模而言，I_aS/I_S随温度升高而增加，符合B-E分布。ZATA模式的I_aS/I_S值明显大于LB模式，当温度高于233k时，I_aS/I_S值甚至超过1。这种异常的I_aS/I_S值可以用激子共振和强电子-声子耦合来解释，并且可能与共振的红失谐激发有关，具体原因还需要进一步揭示。

结论

综上，作者通过多种手段研究了悬浮tBLG中~ 49 cm⁻¹的超低频拉曼模式，包括温度依赖实验，转角依赖，激发能量依赖以及功率依赖等，虽然可以得到一些结论，但实际上还有很多问题，对该峰的物理起源还需要进一步探讨。确实像童老师以及谭老师这些专业做二维材料拉曼研究的人，从不同维度研究二维材料拉曼的角度还是值得我多多学习的。