河北工业大学《AFM》：三维有序介孔碳石墨烯气凝胶，用于钠离子存储设备

成果简介

储纳设备的兴起对具有大容量、长寿命和快速速率能力的储纳阳极材料提出了更高的要求。介孔碳，无论是作为活性材料还是作为客体活性纳米粒子的宿主，都被认为是很有前途的电极材料。然而，通过简便的多孔结构设计来解决因体积变化而导致的寿命短问题，以及因表面积大而导致的库仑效率低问题，仍然是一项挑战。本文，河北工业大学Chengwei Zhang、王恭凯 副研究员团队在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》期刊发表名为“Graphene Aerogel Armed 3D Ordered Mesoporous Carbon as Versatile Anode Platforms for Sodium-Ion Storage Devices”的论文，研究通过石墨烯气凝胶（GA）（GA@PMC）开发了一种多功能磷掺杂介孔碳（PMC）武装，用于承载贮钠活性纳米粒子。

作为一项案例研究，FeSe2 纳米粒子被选择性地支撑在这种 GA@PMC 基质上，形成了 FeSe2/GA@PMC 复合材料。在典型的纳离子存储设备（如纳离子电池、纳离子混合电容器和基于纳离子的双离子电池）中使用时，FeSe2/GA@PMC 电极始终表现出卓越的电化学性能。在这种 GA@PMC 中，保形 GA 可以提高整体导电性，同时减少与电解质直接接触的比表面积。相互连接的大孔结构不仅能促进 Na+ 的扩散，还能缓冲客体活性纳米粒子的体积变化。这种定制的碳平台协同赋予了电极材料更强的速率能力、循环稳定性和库仑效率，这正是先进贮钠设备所期待的。

图文导读

图1、FeSe2/GA@PMC 的制造示意图。

图2、a) GA、b) GA@PMC 和 c) FeSe2/GA@PMC 的扫描电镜图像。d) GA@PMC 和 e) FeSe2/GA@PMC-2 的 TEM 图像。f) FeSe2/GA@PMC-2 的 SAED 图样。g) FeSe2/GA@PMC-2 的暗场 TEM 图像和相应的 EDS 元素图谱。

图3、a) XRD 图样；b) N2 吸附-解吸等温线；c) FeSe2/GA@PMC-2、FeSe2/PMC 和 GA@PMC 复合材料的 PSD 曲线；d) FeSe2/GA@PMC-2 复合材料的 XPS 勘测光谱，以及相应的 e) C1s 和 f) P 2p 的高分辨率 XPS 光谱。

图4、a) 比较不同 FeSe2 含量的 FeSe2/GA@PMC 电极的雷达图。b) FeSe2/GA@PMC-2、FeSe2/PMC 和 GA@PMC 电极的 CV 曲线和 c) 速率能力。e) FeSe2/GA@PMC-2 和 FeSe2/PMC 电极的 GITT 曲线和离子扩散系数。f) 不同扫描速率下电容对总比容量输出的贡献比例。g) 5 A g-1 条件下电极的长期循环稳定性。

图5、a) FeSe2/GA@PMC-2 电极在 0.1 A g-1 时的 GCD 曲线；b) FeSe2/GA@PMC-2 电极的原位 XRD 图样和 c) 相应的等值线图；d) FeSe2/GA@PMC-2 电极在状态 5 和状态 9 时的 HR-TEM 图像。e)吸附在 FeSe2 表面和 FeSe2/C 界面上的 Na 离子以及 f)吸附在纯碳和掺杂 P 的碳结构上的 Na2Se 的优化结构和相应的电子密度差。黄色、绿色、橙色、黑色和紫色球表示 Na、Se、Fe、C 和 P 原子，红色和蓝色区域表示电子积累和耗尽。

图6、a) FeSe2/GA@PMC-2//AC SIC的放电过程示意图。b) 阳极、阴极和 SIC 的选定工作电位范围。e) SIC在1Ag-1 下的长期循环性能。f) FeSe2/GA@PMC-2//NVP SIB 的 Ragone 图与文献结果的比较；g) 我们的 SIB在1Ag-1下的长期循环性能。

图7、a) EG//Na 半电池在0.1Ag-1 条件下第一个周期的GCD曲线。b,c) EG 电极的原位 XRD 图和相应的二维等值线图。

小结

总之，我们开发出了一种由石墨烯气凝胶（GA）包裹的多功能磷掺杂介孔碳（PMC）（GA@PMC），可用于承载具有贮存态纳离子活性的纳米颗粒。此外，以 FeSe2 为例，FeSe2/GA@PMC 复合材料已成功应用于钠离子存储设备（SSD）。经过优化的 FeSe2/GA@PMC-2 电极在镎离子半电池中循环 1000 次后，在 5 A g-1 电流条件下可达到 345.1 mAh g-1 的高比容量。制备的 FeSe2/GA@PMC-2//AC SIC 最大能量/功率密度高达 129 Wh kg-1/9411 W kg-1，使用寿命长（在 1 A g-1 条件下循环 8000 次，电容保持率为 86.7%）。此外，组装后的 FeSe2/GA@PMC-2//NVP SIB 还能达到 164 Wh kg-1/9866 W kg-1 的超大能量/功率密度和极高的稳定性（在 1 A g-1 条件下循环 800 次后，电容保持率为 94.6%）。

此外，按原样构建的 FeSe2/GA@PMC-2//EG SDIB 的最大能量/功率密度为 234 Wh kg-1/15 283 W kg-1，同时具有出色的循环稳定性，在 1 A g-1 条件下循环 1000 次后仍能保持 86.4% 的初始容量。这种出色的性能主要归功于复合材料中每种成分的协同效应。相互连接的石墨烯薄片不仅能形成导电网络，增强电极的导电性和动力学响应，还能缓冲活性材料的体积膨胀，实现良好的循环稳定性。GA 中相互连接的大孔可为离子/电解质提供快速扩散通道。此外，GA 的引入还能降低比表面积，从而减小电极/电解质界面，提高库仑效率。此外，DFT 计算表明，在碳中掺杂 P 可以增强放电产物（Na2Se）在碳上的吸附，从而提高电极的稳定性。总之，鉴于 GA@PMC 电极的易合成性、成本效益和优异的电化学性能，我们预计它将在广泛的电化学储能系统中找到前景广阔的应用。

文献：https://doi.org/10.1002/adfm.202406827