本-古里安大学Armand Bettelheim：以3D共价石墨烯为骨架的CoTMPyP对二氧化碳电催化还原为甲烷的促进作用

作者：Yair Bochlin

通讯作者：Armand Bettelheim

DOI：10.1021/acsaem.1c01978

Enhancement of Electrocatalytic CO₂ Reduction to Methane by CoTMPyP when Hosted in a 3D Covalent Graphene Framework

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电催化还原二氧化碳是一种很有前途的技术，可以将二氧化碳转化为有用的产品，并有助于解决环境问题。在这里，我们报道了一种独特的基于石墨烯的三维结构的制备，共价石墨烯骨架(CGF)，它是通过将硝基官能化的石墨烯衍生物化学连接到基于三维苯胺的连接物上而获得的。然后将碳纤维负载钴[5,10,15,20-(tetra-N-methyl-4-pyridyl)porphyrin](CoTMPyP)作为电化学还原二氧化碳的催化剂。CGF具有游离胺官能团的多孔结构，能够对CO2进行强烈的不可逆吸附，从而促进关键氨基甲酸酯中间体的形成和稳定。CGF−CoTMPyP复合催化体系在−0.72V下对8e^–二氧化碳还原为CH4(法拉第效率∼20%)表现出比RHE在水溶液中更高的性能。这项工作强调了调整催化剂周围环境的形态和化学组成在设计能量转换领域的高效催化系统中的重要性。

研究要点：

1. 报道了在中性水溶液中溶解的钴[5,10,15,20-(tetra-N-methyl-4-pyridyl)porphyrin](CoTMPyP)对二氧化碳的电催化还原进行了实验和密度泛函理论相结合的研究，并进一步探索了将该催化剂固定在还原石墨烯氧化物(RGO)的电化学生成涂层中的情况。
2. 受共价有机骨架(COF)相对简单的制备过程、广泛的应用和稳定性的启发，合成了一种通过将硝基石墨烯衍生物共价连接到有机连接物上而获得的石墨烯结构，该结构具有两个重要作用：提供三维石墨烯构型和由于其苯胺位的存在而化学吸附CO₂。
3. 这种新的共价石墨烯骨架可用于承载催化剂，如CoTMPyP，并且组合体系显示出关于二氧化碳电催化还原产物的独特特征：在一定条件下形成相对较高的法拉第产率(∼20%)，在中等应用电位下(在RHE−0.72V时最大活性)形成意想不到的甲烷8e⁻还原产物。

图文解析：

图1.获得的CGF粉末的表征。(A)GO、NGO和CGF样品的透射式FTIR光谱。垂直线表示每个样品的特征峰的位置。(B)CGF的XPS N-1S谱。(C)CGF的扫描电子显微镜图像(插图：标记区域放大)。(D)298K时CGF粉末的CO₂吸附(填充符号)和解吸(开放符号)等温线。

用FTIR和XPS对CGF的化学结构和官能团进行了确认(分别为图1A和图B)。GO的红外光谱显示了几个对应于含氧官能团的特征谱带，如3400点(O−H伸缩)、1720点(C=O)、1620点(芳香族C=C)和1060cm⁻¹(C-O)。在GO转变为NGO后，在1240 cm⁻¹处出现了一个新的谱带，该谱带属于新形成的C−N键。此外，在1390cm^–1处观察到的一个带归因于NO₂基团的对称伸缩。在1600−1650cm⁻¹处，由于与芳香族C=C键重叠，没有观察到NO₂基团的特征不对称伸展。在CGF形成后，在1510 cm⁻¹处出现一条带，归属于N=N偶氮键。在820 cm⁻¹(平面外N−H振动)和1390 cm⁻¹(不对称NO₂伸展)处的额外信号表明存在未反应的氨基和硝基。值得注意的是，与C−N部分重叠的C−OH键的相对数量显著高于C−O−C基团占优势的GO，并且在CGF中检测不到。此外，CGF中观察到的高羧基含量很可能是由于合成过程中使用的强氧化条件所致。N 1S谱(图1B)显示了在400.3 eV和399.2 eV处的两个贡献。前者归因于新形成的偶氮基，而后者归属于未反应的氨基或在分析过程中可能被X射线辐射还原的剩余硝基。样品中氮的总原子含量为1.3%，其中0.57%为偶氮键。用高分辨扫描电子显微镜对CGF粉末的形貌进行了分析。图1C中的图像显示了一个三维的多孔结构，这与GO特有的皱纹结构非常不同。很可能偶氮桥既在平面上形成，也在石墨烯的边缘形成。他的似乎导致形成包含大小在∼0.2−1μm范围内的孔的不规则结构，包括如图1C插图所示的蜂窝状孔。298K时的二氧化碳吸附/解吸等温线如图1D所示，它显示了比解吸更大量的二氧化碳吸附。这表明CO₂被强烈且不可逆地吸附在CGF表面。与各种氮基的强烈相互作用可能导致这种现象，这是以前在用于二氧化碳传输的胺基膜中观察到的。不可逆吸附CO2的量为59μmol g^–1，相当于5m² g^-1的占据表面，以CO₂分子表面积0.142nm²计算，不可逆吸附的CO₂分子占据的表面积占总表面积(9.1m² g^-1)的55%。

图2.CoP−CGF(A)的HAADF-STEM图像以及相应的C、N和Co(分别为B、C和D)的能谱图。

扫描电子显微镜图像(图2A)显示，复合材料形成了大的微米级团聚体，根据能谱分析，C、N和Co元素均匀分布在整个复合材料结构中(分别如图2B−D所示)。EDS谱显示了所有这些元素的不同信号，钴催化中心含量为0.98At%。

图3.(A)碳纸电极在N₂(蓝)和CO₂(红)饱和的0.1M NaHCO₃中，25 mV/S下的循环伏安图。垂直线表示波的起始电位。(B)CoPCGF涂层在不同外加电位下，在0.1M NaHCO₃中连续流动的CO₂(10cc/min)下的计时安培曲线。(C)在每个外加电势下获得的CoPCGF涂层的相应FEs。

为了考察其对CO₂还原的电催化活性，从溶液中分离出CoTMPyP—CGF沉淀物，通过超声波将沉淀物重新分散在水中，并滴涂在碳纸上作为工作电极。首先用循环伏安法(图3A)研究了CoTMPyP−碳纤维涂层在氮气和二氧化碳饱和的0.1M NaHCO₃水溶液(分别为8.3M和6.8MNaHCO₃)中的电化学行为。在CO₂和N₂气氛下，观察到起始电位分别为0.4、0和−0.2V的三个还原波。前两个波归因于GO产生的氧官能团的减少。出现在最大阴极电位处的波属于CO₂RR和析氢反应的联合过程。结果表明，在N₂气氛下的电流密度比在CO₂气氛下的电流密度高，分别达到2.2和1.8 mA cm⁻²，在−0.9V的电势下。这种现象以前被观察到并被描述为二氧化碳在活性催化剂上的还原，其动力学和质量传递比竞争的HER慢，因此抑制了这一反应。为了测试CoP−碳纤维涂层电极的稳定性并分析其产物，在−0.57∼ −0.77V的二氧化碳气氛中进行了控制电位电解实验。计时安培图(图3B)显示电流密度在0.5至1.9 mA cm⁻²范围内，在较长的CO₂RR期间，在施加更多的阴极电位时，这些值略有增加，这可能是由于电极表面发生的局部pH变化。作为施加电势的函数的相应FEs如图3C所示。用在线气相色谱分析了CO₂RR和析氢反应的气相产物，核磁共振没有检测到液体产物。结果表明，CO、CH₄和H₂均有生成，且各产物的选择性强烈依赖于外加电势。在−0.57V的施加电位下，最初检测到的CO的FE为39%，对应的过电位为460 mV(E⁰_CO2/CO=−0.11V vs RHE)。当外加电压进一步提高到−0.62V时，Fe(CO)的最大值为60%，而FE(H₂)仅略有增加，从16%增加到20%。在−0.67V时，检测到CH₄的FE为4%，相当于该产品的过电位为840mV。此外，在该外加电势下，CO生成量开始减少(FE=57%)。通过将外加电位增加到−0.72V，Fe(CH₄)最大值达到21%，而FE(CO)急剧下降到40%，这清楚地表明CO进一步还原为CH₄。在此阶段被抑制的HER在更负的电位[在−0.77V时FE(H₂)为60%]下获得优势，并伴随着其他产物的大幅下降(CH₄和CO的FE分别为7%和26%)。此外，在没有二氧化碳(Ar饱和溶液)的情况下，CGF−CoTMPyP涂层电极在−0.72V下的实验表明，CO的生成量很低(FE=∼5%，随着时间的推移而减少)，没有观察到甲烷，H₂的FE=∼95%。产生的CO的来源可能是溶液中剩余的溶解CO₂和涂层上吸附的CO₂。在CO₂存在下，涂有不含CoTMPyP的碳纤维的电极也得到了类似的结果，表明HER占优势，只有少量CO作为CO₂RR的产物(在−0.72V时，CO和H₂的FEs分别为2.6%和97.4%)。最后两种类型的实验表明，除非CoTMPyP存在于涂层中，并且CO₂作为反应物提供在电解液中，否则无法显著形成CH₄。尽管如图3C所示，当将电势提高到更高的阴极值至∼−0.62V时，Fe(CO)和FE(H₂)都会增加，但进一步的降低会导致CO生成的减少和对FE(H₂)的抑制增加，以及甲烷的显著形成。

结论：

通过芳香族氨基和硝基的直接偶联，合成了一种三维偶氮键CGF。由此得到的多孔结构通过形成与游离胺基团结合的氨基甲酸酯物种，形成与游离胺基团结合的氨基甲酸酯物种，表现出不可逆的二氧化碳吸附。成功地将CoTMPyP催化剂包裹在CGF结构中，在碳纸电极上形成催化涂层，以实现高效的CO₂RR。CGF的独特性质使CoTMPyP能够将二氧化碳还原为CH₄，这是使用钴卟啉的CO₂RR的罕见产物，与RHE0.72V相比，具有高法拉第产率(∼20%)。这与之前关于电沉积rGO中溶解的和包裹的CoTMPyP对CO₂RR的不同催化行为的报道是一致的，并将产物分布与金属卟啉周围环境相关联。这表明，新的碳纤维生长因子/卟啉材料的形态和化学结构都是导致CO₂RR超过预期的2e⁻产物(CO和甲酸盐)的原因。通过使用不同化学和几何结构的连接物[如1，3，5-三(4-氨基苯基)苯]来产生更开放的CGF/催化剂体系的形态，既可以影响对CO₂的大量吸附，也可以提高特定产品的FEs。这可能会启发开发新设计的电催化结构，用于燃料生成和能量转换领域的各种其他反应，如氢和氧还原/析出反应。