二维干货：2D材料分类及其特性研究！

二维材料具有一系列良好的电子和光学特性，这些特性与它们的块状材料显著不同，主要归因于量子限域效应和表面效应。在电子方面，这些材料从类似石墨烯的半金属，以其非凡的电子迁移率和电导性而闻名，到过渡金属二硫化物和黑磷等半导体，每种材料具有独特的带隙可调性和载流子动力学特性。

在光学方面，二维材料表现出多样的行为，如强烈的光-物质相互作用和可调吸收光谱。这些电子和光学特性使得二维材料在广泛的应用领域中极具潜力，特别是在先进光电探测器和其他光电子设备的开发中。在本节中，我们将全面探讨二维材料的电子和光学特性，根据它们的元素组成进行分类。这种结构化的方法使我们能够详细研究二维材料独特的电子行为和光学特性。

石墨烯

2004年，Kostya Novoselov和Andre Geim通过一种被称为机械剥离的过程，从石墨中分离出石墨烯（Gr），并发表了一项具有突破性的研究。随后，他们揭示了单层石墨烯中不寻常的电子输运行为，这使他们在2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯的结构由碳原子通过sp2杂化形成的六角晶格组成，如图1a所示。每个碳原子从其p轨道向共轭π键提供一个电子。对应的能带结构如图1b所示，在此能带结构中，载流子的速度发生显著变化，并且不依赖于在石墨烯布里渊区角上（两个K点和K’点）的能量或动量。费米速度vF极高，达到1 × 10⁶ m s⁻¹，使得石墨烯具有卓越的迁移率。

石墨烯的电子带结构由其晶格几何形状决定，其导带和价带在布里渊区六个角（费米或狄拉克点，也称为K点）处对称汇聚。这种对称性意味着在原始石墨烯中，电子和空穴表现出相似的行为。石墨烯的载流子迁移率无与伦比，最高可达200,000 cm² V⁻¹ s⁻¹，优于碳纳米管，并远远超过n型硅的迁移率。这种高迁移率在很大程度上不受晶格缺陷或外部原子的散射影响，主要限制来自声子散射。有趣的是，石墨烯的载流子迁移率对温度几乎没有依赖性，在50 K到500 K的温度范围内保持在约15,000 cm² V⁻¹ s⁻¹左右。此外，石墨烯在室温下的电阻率较低（约10⁻⁶ Ω cm⁻¹），比已知的任何材料，包括银，都要低，使其成为各种用途的理想导电材料。

图1. 单元素材料的电子结构和光谱(a) 石墨烯的原子结构及其布里渊区。a1和a2为晶格单位矢量，b1和b2为倒易晶格矢量。石墨烯的狄拉克锥位于K点和K’点。(b) 石墨烯的电子能带结构。(c) 三种不同石墨烯样品的光学片导电性和片吸收率，光子能量范围从0.5到1.2电子伏特。黑线对应于吸收率的普遍值2.293%。(d) 黑磷的原子结构及其布里渊区。(e) 通过ARPES测量（背景颜色映射）和第一性原理计算（红色线）得到的剥离黑磷的能带结构。(f) 黑磷在红外（左侧）和可见光（右侧）下的吸收光谱。

石墨烯的光学性质同样引人注目，具有普遍的光学导电性和可调的带间光学跃迁。材料的直接光学跃迁和线性色散区段使得其光学吸收与频率无关，导致在从紫外到远红外（FIR）的广泛光谱范围内，吸收率保持约为2.3%的稳定值（图3c）。此外，石墨烯独特的能带分散和原子厚度的特性使得通过静电门控可以广泛调制带间吸收。这种方法可以通过Pauli阻塞机制在费米能量周围数百meV范围内移动吸收光谱，实现高度可调的光学吸收和透射。这种适应性为探索基础物理和推动技术应用开辟了新的途径。

黑磷

自石墨烯的重要发现以来，黑磷（BP）作为另一种新型元素二维材料，自2014年重新被关注并重新评估其独特的性质。BP的结构由范德华力将单层结合在一起，每个磷原子共价结合到三个相邻原子（如图1d所示），形成了凹凸不平的蜂窝晶格，赋予BP在电学和光学导电性方面显著的平面各向异性，这是与石墨烯的半金属性质截然不同的特征。

BP作为直接带隙半导体脱颖而出，其体态BP显示约0.35 eV的带隙，并且具有约10,000 cm² V⁻¹ s⁻¹的载流子迁移率。通过ARPES测量和能带计算，可以获得BP的能带结构，如图2e所示。BP的电子和光学特性随其层厚显著变化。保持其直接带隙特性，单层BP的带隙扩展到1.8 eV，展示了高达1000 cm² V⁻¹ s⁻¹的迁移率。这种层厚相关的带隙可调性使得BP能够在可见光到红外波长范围内吸收光线，其光电特性与层数密切相关。例如，单层BP在激发时可以发出红光，而较厚的层可以发出近红外（NIR）光谱。随着层厚的减小，吸收边从0.3 eV过渡到0.6 eV。BP的直接带隙和尖锐的能带结构，在单层形态中特别显著，促进了皮秒级电子弛豫时间。这些特性，加上通过层操作调制带隙的能力，突显了BP在激光器和探测器等光电子应用中的巨大潜力。

除了直接带隙和高迁移率外，BP由于其凹凸不平的晶格结构，还表现出显著的电学和光学导电性的方向依赖性。如图1f所示，反射和透射谱在红外波段的光偏振依赖性。这种光学选择规则延伸到光学线性二向性，允许BP基于其固有的晶体各向异性发射、控制和检测具有独特性质的光线。材料的明显各向异性不仅使其与石墨烯有所区别，还能够利用其固有的晶体各向异性，在电子和光子特性方面进行发射、调制和检测，增强了BP在广泛的纳米电子学和光电子学应用中的适用性。

其他元素二维材料

除了石墨烯和黑磷之外，还发现了一系列具有范德华（vdW）结构的原子薄材料，涵盖了周期表III至VI族元素的单原子层变体。这些包括III族（硼，镓，铟），IV族（硅，锗，锡），V族（砷，锑，铋），以及VI族（硒，碲）的元素。这些类似物呈现出一系列有趣的特性，例如二维铋的近室温拓扑绝缘体特性的显现，以及二维硅烯中的高电子迁移率。元素二维材料的合成，如硼烯（硼）、硅烯（硅）、锗烯（锗）和锡烯（锡），面临着重要的挑战。因此，它们作为光电探测器材料及其在光电子应用中的效力仍在研究之中。尽管面临这些挑战，这些族群中的某些材料已经显示出在光电子使用中的潜力。例如，碲烯（碲的二维形式）和硒烯（硒的二维形式）因其在光电探测器和其他光电子设备中的适用性而广受认可。

图2. 六族过渡金属二硫化物的电子结构和光谱(a) 六族过渡金属二硫化物单层的俯视图。蓝色和黄色球体分别代表M和X原子。(b) 单层MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂的能带结构，包括自旋轨道耦合的DFT计算结果。(c) K和-K谷的导带和价带的示意图，显示A和B激子跃迁。(d) 六族过渡金属二硫化物单层的光致发光（PL）光谱，激发波长为C波段（WSe₂的A’波段）。单层MX₂片在石英衬底上的差分反射光谱（灰色曲线）。

碲烯，作为碲（Te）的二维表现形式，具有沿[0001]方向螺旋的一维原子链，由共价键和vdW键稳定。这种螺旋形成了一种独特的分层结构，可以出现α-、β-和γ-Te相，其中α-和β-Te相较为稳定，因此在光学性质方面得到了更深入的研究。碲烯被确认为一种带隙为0.31至0.34 eV的半导体，并且具有700 cm² V⁻¹ s⁻¹的载流子迁移率。α-和β-Te的光学性质，包括在广泛光谱范围内的显著吸收响应，突显了其在红外光电检测中的适用性。

硒烯，另一种VI族二维材料，与碲烯类似，具有基于链的晶体结构，并展示出有前景的光电特性和稳定性。尽管其载流子迁移率低于碲烯，硒烯的光电导性、热电导性和压电性使其成为未来光电子设备的研究材料。

这些元素二维材料的持续发展，涵盖其原子结构、带隙特性和光电子应用，标志着一个充满活力的科学探索领域。它们吸收广泛光谱的能力和高载流子迁移率，突显了这些材料在光电检测及其它领域的潜在转变性。

其他复合二维材料

除了过渡金属二硫化物（TMDCs）之外，具有范德华结构的二维材料领域异常丰富多样，涵盖了大量化合物，提供了多种能量结构和光电特性。这种多样性包括主族金属硫化物（MX、MX₂或M₂X₃，其中M = Ga、In、Ge或Sn，X = S、Se或Te）、过渡金属三硫化物（MX₃，其中M = Ti、Zr或Hf，X = S、Se或Te）、四叠矿（M₂X₃，其中M = Bi、Sb或Sn，X = S、Se或Te）、过渡金属硫化磷酸盐（MPX3，其中M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Cd，X = S、Se或Te）、基于铋的氧硫化物（Bi₂O₂S、Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Te）等等。这丰富的二维家族提供了广泛的材料选择，具备不同的能量结构和光电特性。

比如InSe、In₂Se₃、Bi₂Te₃和Bi₂O₂Se等材料实现了高性能光电探测器，展示了这些二维材料在先进光电子设备中的显著潜力。然而，许多这些材料的大规模制备仍然具有挑战性，这制约了它们在芯片上的集成以及光电探测器和光电子系统中的应用。

像传统半导体一样，包括黑磷和碲烯在内的低对称性二维材料以及化合物如Td-MoTe₂和三元TaIrTe₄，由于其窄带隙，展现了对电磁频谱广泛响应的能力。这种多样性涵盖了元素材料和化合物，使得它们能够在光检测应用中实现广泛的探测范围。这些低对称性二维材料的带隙数值以及它们各自的探测范围在图3中有详细说明，突显了这些材料在光检测应用中的全面潜力。

图3. 从紫外线到太赫兹/微波的电磁频谱，选定层状材料和传统半导体的光电探测器。黄色和蓝色背景分别表示基于单元素和化合物的光电探测器。

小结

二维材料的电子和光学特性展示了其在光电子设备领域的巨大潜力。从石墨烯的卓越电子迁移率和频率无关的光学吸收，到黑磷的层间光学选择规则和可调谐的能带结构，以及过渡金属二硫化物在量子限域效应下的直接带隙转变，这些材料展示了多样化的光电特性和应用前景。此外，其他元素和化合物的二维形态如碲烯和三元化合物也表现出广泛的光电探测能力。这些材料的研究不仅促进了基础物理学的探索，还为高性能光电探测器和其他先进光电子设备的开发提供了重要的基础。尽管在大规模制备和实际应用中仍面临挑战，二维材料的电子和光学特性已经显示出其在下一代光电子技术中的重要角色和广阔前景。

参考文献：Yu Wang, Luyao Mei, Yun Li, Xue Xia, Nan Cui, Gen Long, Wenzhi Yu, Weiqiang Chen, Haoran Mu, Shenghuang Lin, “Integration of two-dimensional materials based photodetectors for on-chip applications”, Physics Reports, 1081, 1-46 (2024).