Rare Metals 上海海事大学范润华：基于热处理工艺调控还原氧化石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜复合材料的负介电性能

基于热处理工艺调控还原氧化石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜复合材料的负介电性能

孙凯*，赵敏慧，杨鹏涛，陈敏*，侯晴*，段文欣，范润华

• 上海海事大学海洋科学与工程学院
• 山东交通大学土木工程学院
• 上海科学技术大学光子芯片研究所

文献链接

Sun, K., Zhao, MH., Yang, PT. et al. Negative permittivity of reduced graphene oxide/polyvinylidene fluoride membranous composites adjusted by heat treatment. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02823-5

背景介绍

具有负介电常数的柔性复合材料在柔性电子和可穿戴设备领域具有广阔的发展前景。当前，除了基于材料本征特性调控负介电性能之外，如何调控负介电常数仍然是一个挑战。本研究提出通过改变热处理过程中的温度来调节负介电数值和频散特性。以聚偏氟乙烯（PVDF）和还原氧化石墨烯（rGO）分别作为柔性基体和功能填料，在rGO/PVDF薄膜复合材料中观察到负介电常数，进一步研究了热处理温度对负介电性能的影响规律。研究表明，提高热处理温度更利于形成石墨烯导电网络，从而获得负介电性能。当成型温度为70℃时，只有在rGO含量为35 wt%的薄膜复合材料中发现了符合Drude模型的负介电频谱。当热处理温度达到180℃时，薄膜复合材料中的rGO含量降低到25 wt%便出现了负介电常数，其值约为-10，并在测试频率范围内表现出低频色散特性。通过改变热处理温度，可以调控复合材料的负介电常数性能，这促进了柔性超材料在水下传感和检测等方面的应用和发展。

文章亮点

• 相较于金属和陶瓷基负介材料， rGO/PVDF薄膜复合材料负介电常数的绝对值约为-10，降低了5个数量级。
• rGO/PVDF薄膜复合材料的负介电频谱在整个测试频率范围内表现出低频色散特性。
• 提高热处理温度有助于降低复合材料的逾渗阈值，更容易实现负介电常数。

内容简介

日前，上海海事大学海洋科学与工程学院的范润华教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Negative permittivity of reduced graphene oxide/polyvinylidene fluoride membranous composites adjusted by heat treatment”的研究文章，提出了通过改变热处理温度来调控复合材料的负介电性能。研究表明，提高热处理温度有助于获得低逾渗阈值。当rGO含量为25 wt%时，经过180℃热处理后, rGO/PVDF薄膜复合材料介电常数由正值转为负值，其负介电常数低至-10左右，并在测试频率范围内表现出低频色散。

图文解析

图1 rGO/PVDF薄膜复合材料的制备示意图

利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，将制得的还原氧化石墨烯与溶于N, N-二甲基甲酰胺中的聚偏氟乙烯混合均匀。随后，采用流延成型工艺制备不同rGO含量的柔性薄膜复合材料，将其置于70℃真空干燥箱中进行干燥。最后，将rGO/PVDF薄膜在180℃下进行热处理。

图2 (a)GO、rGO和在70℃制备的rGO/PVDF复合材料的XRD图谱；(b) 180℃热处理后的rGO/PVDF复合材料的XRD图谱

rGO的XRD峰强度比GO的高,证明了GO得到了很好的还原。进一步研究表明，rGO/PVDF复合材料在180℃下热处理2h后，其中rGO的特征峰显著增强。在热处理过程中，PVDF的分子链被激活和重排，导致了β相结构的增加，因此β相特征峰的强度增强。同时，热处理可以提高PVDF的结晶度，从而使其对应的XRD特征峰更明显。此外，PVDF的晶格常数和晶胞体积在热处理过程中也会发生变化。因此，在2θ=18.8°时，复合材料对应的α相的特征衍射峰强度显著降低，而β相特征峰强度更高，这表明PVDF发生了α相到β相的转变。

图3不同rGO含量的rGO/PVDF复合材料的拉曼图谱

通过分析材料拉曼图谱的峰位和形状可以便于了解其组成与结构。位于1328 cm-1处的特征峰是rGO的D峰,它们是由rGO缺陷和边缘的A1g振动模式产生的，而位于1598 cm-1处的特征峰是rGO的G峰，代表了rGO的E2g振动模式。当rGO在基体材料中的含量较低时，其分布的均匀性和与基体材料的结合性均不够高，使得PVDF中仍存在大量的C-F键。而随着rGO含量的增加，代表PVDF的C-F键伸缩振动的峰值几乎消失，这也证明了rGO的分布相对均匀，且与PVDF基体有较高的结合度。

图4 不同rGO含量的rGO/PVDF复合材料的SEM图像和EDS能谱图；(a)-(c)未经热处理的不同rGO含量（5 wt％、25 wt％、35 wt％）的rGO/PVDF复合材料的SEM图像；(d)-(f)热处理后不同rGO含量（5 wt％t、25 wt％、35 wt％）的rGO/PVDF复合材料的SEM图像；(g)-(i) F、O和C元素的EDS映射

当复合材料的rGO含量为5 wt%时，rGO颗粒在PVDF基体中随机分布，没有形成导电网络。SEM图像纵向对比表明，热处理后rGO的分布密度更大，更容易形成片状分布，使导电颗粒连接，产生电荷流动。横向对比表明，随着复合材料中rGO含量的增加，其在基质中的分布状态和组织结构发生了显著变化。同组分rGO/PVDF复合材料在热处理前后的结构差异主要是由于导电填料与基体之间的结合程度不同所致，结合程度较低的区域将会更平滑，反之则会变得更粗糙复合材料中F、O、C的EDS映射图进一步证明了rGO在基体材料中是均匀随机分布的。

图5 分别在70℃(a)和180℃(b)条件下制备的不同rGO含量的rGO/PVDF复合材料的交流电导率谱

rGO在高温热处理过程中进一步结晶，分子间的相互作用力得以增强，其内部结构更加紧凑、有序，增强了导电网络的连通性，提高了复合材料的导电性能。对于rGO含量较低的复合材料，其交流导电率随频率的增加而增加，电子导电呈跳跃电导。随着导电功能相的不断增加，电荷流动的传输路径更宽，复合薄膜材料表现出类金属的电导行为。这得益于复合材料中rGO微观结构的变化。通过对几组材料电导率曲线的总体比较，rGO含量从25 wt%增加到35 wt%时，电导率增加幅度较小，且不随频率的增加而降低。在逾渗阈值以下，rGO/PVDF复合材料拟合的σac-f曲线符合幂次定律，表明存在跳跃电导。当达到逾渗阈值时，导电电子可以沿连续导电网络长程传输，rGO/PVDF复合材料表现出类金属行为和趋肤效应。

图6 分别在70℃和180℃下的不同rGO含量rGO/PVDF复合材料的介电常数频谱(a)-(b)和损耗谱(c)-(d)

当rGO 含量同样在25 wt%时，经热处理后的薄膜材料在20 kHz-1 MHz测试频段内，介电数值均为负值，而未经热处理的材料介电常数尚未出现由正转负。此现象可结合图5中电导率变化特征加以论证，热处理后进一步降低了薄膜材料的等离振荡频率，促使其在较低rGO含量下达到了逾渗阈值。rGO/PVDF复合材料的负介电常数随频率而减小，符合经典自由电子理论。rGO/PVDF复合材料的负介电常数能够在kHz频率下实现，主要归因于材料中rGO电子密度被绝缘的PVDF基体稀释，从而复合材料整体的等离振荡频率被降低至射频，并可以在kHz频段对负介电常数进行调控。从图谱中可观察到，对于经过热处理后的样品，rGO含量为35 wt%的复合材料的负介电常数几乎比rGO含量为25 wt%的大一个数量级，这表明负介电常数的数值与电子浓度密切相关。而当导电颗粒的含量增加至35 wt%时，经过热处理后的复合材料负介电性明显强于热处理前的。当较低含量的rGO加入绝缘PVDF基体时，由于二维rGO和PVDF界面极化的增加，导致rGO含量为5 wt%和15 wt%的复合薄膜材料的介电常数明显增强，这一规律符合Maxwell-Wagner-Sillars效应。随着rGO含量的增加，自由电子数量也相应激增，从而导致电子浓度增加，宏观上表现为负介电常数绝对值的增加，产生的负介电常数频谱符合Drude模型。

图7 rGO含量为25 wt%(a)和35 wt%(b)的rGO/PVDF复合材料的阻抗频率谱和等效电路分析

等效电路中电容特性大多归因于孤立rGO颗粒间的介电响应，而电感特性则归因于复合材料导电网络的产生。25 wt%rGO含量的复合材料经过180℃热处理后，其电容特性消失，电感特性出现。当rGO含量增加至35 wt%时，复合材料的电感特性增强。而对其进行180℃热处理后，电感特性得到了进一步的增强。这说明电感特性是rGO/PVDF复合材料负介电性能的一种体现。

全文小结

1. 通过改变热处理温度降低复合材料逾渗阈值，以调控负介电性能；
2. 在热处理过程中，PVDF基体材料的分子排列发生变化，导致α相转变为β相；
3. 热处理促进了复合材料导电网络的形成，提高了其导电性；
4. 负介电常数与导电rGO网络的电感特性有关。

作者简介

侯晴，讲师，硕士生导师，上海市浦江人才。2021年获得伦敦大学学院（University College London）博士学位。主要研究方向包括半导体材料、光电材料理论计算、电磁超材料等。主持省部级科研项目1项，参与多项国家自然科学基金和省部级重点项目。在ACS Appl. Mater interfaces、Acta Mater等国际期刊上发表20余篇学术论文，其中ESI高被引论文3篇。