缺陷诱导双层石墨烯-铜原子杂化体及其对石墨烯增强铜基复合材料力学性能的影响

第一作者：逄金硕

通讯作者：刘恩佐

单位：天津大学

研究背景

铜及其合金具有良好的导电、导热性能，以及良好的化学稳定性，但其力学性能相对较差限制了其应用。石墨烯因其优异的力学性能和功能特性被认为是铜基复合材料的理想增强相，石墨烯增强铜基复合材料在机械工程、电子器件等领域都显示出了巨大的潜力。但在实际制备材料的过程中，石墨烯层数与质量难以控制，这为复合材料制备带来了巨大的挑战。空位缺陷影响石墨烯层间相互作用的机制，以及石墨烯层间键合影响石墨烯增强铜基复合材料力学性能的相关机制均不够清晰。

工作简介

本文采用第一性原理计算系统研究了空位缺陷对双层石墨烯（Bilayer Graphene，BLG）层间相互作用的影响，以及石墨烯层间结合对石墨烯增强铜基复合材料界面结合、界面拉伸力学性能和滑移机理的影响。研究表明，跨层聚集的空位缺陷可以诱导形成不同杂化类型（sp²杂化键、sp³杂化键）的石墨烯层间共价键，这可以显著增强石墨烯层间的电荷转移，进而提升双层石墨烯的层间结合强度。此外，相比sp³杂化键，sp²杂化键对石墨烯面内电子结构的影响更低。模拟拉伸实验表明，缺陷石墨烯的力学性能仍然高于纯铜基体，可以被选择作为增强相来提高铜基复合材料的性能。

对于石墨烯增强铜基复合材料来讲，石墨烯缺陷的存在会使得复合材料界面处产生明显的电荷转移。拉伸和滑移模拟实验表明，在形变的过程中，石墨烯缺陷和铜基体之间的强相互作用会导致铜表面的原子嵌入带有层间键的双层石墨烯之中，形成石墨烯-铜原子杂化体，杂化体的存在可以显著提高复合材料的界面结合和力学性能。本研究为石墨烯增强铜基复合材料的界面工程研究和创新发展提供了新的见解。

图文解析

要点 01

研究发现孤立空位缺陷引入BLG后，BLG-SV构型上的变化非常小，石墨烯的堆垛基本保持不变，例如V^α_AB、V^β_AB、V^α_AA构型，如图1（a）所示。与BLG-SV相反，而具有跨层聚集双空位缺陷的BLG-CV构型会发生很大变化，如图1b所示，BLG-CV层间可以形成层间共价键。并且，BLG-CV不仅可以通过sp²层间共价键连接，如V^ββ_AB²-sp²、V^αα_AB¹-sp²构型，还可通过sp³层间共价键连接，如V^ββ_AB¹-sp³构型。此外，sp²杂化键和sp³层间共价键还可以同时存在，如V^ββ_AB¹-sp²sp³构型。此外，具有层间键的BLG-CV构型的空位形成能明显低于BLG-SV构型，这表明其具有优越的稳定性。

图1 BLG-SV和BLG-CV的松弛构型及其空位形成能。绿色和棕色球体代表上、下碳原子。红色、蓝色多边形代表空缺的位置。V^ββ_AB¹-sp²sp³表示在V^ββ_AB¹中存在sp²和sp³杂化键

对层间结合能的计算表明，与纯BLG相比，BLG-SV的层间结合能几乎没有变化，说明石墨烯的层间相互作用几乎不受孤立空位的影响，如图2所示。与BLG-SV构型相比，BLG-CV的层间相互作用显著增强。此外，值得注意的是，具有层间sp²杂化键的BLG-CV构型（如V^ββ_AB²-sp²构型）比具有层间sp³杂化键的BLG-CV构型（如V^ββ_AB¹-sp³构型）表现出更强的层间相互作用，V^ββ_AB²-sp²构型的层间结合能达到114 eV/Ų，远远高于V^ββ_AB¹-sp³构型的层间结合能（34 eV/Ų）。

图2 完美BLG、BLG-SV和BLG-CV的层间结合能

要点 02

界面结合强度与复合材料的力学性能密切相关。因此，通过计算界面结合能来比较不同构型的界面相互作用。研究了空位缺陷对BLG和铜表面界面结合的影响，空位缺陷显著提高了界面结合能。与Sandwich-Pure的界面结合能（28 meV/Ų）相比，Sandwich-CV构型的界面结合能为69 meV/Ų，如图3所示。通过电子结构分析发现，空位缺陷与金属表面的铜原子之间存在明显的电荷积累，证明了空位缺陷与铜原子之间存在很强的相互作用，这大大增强石墨烯与铜基体之间的界面结合，如图4所示。

图3 BLG的层间结合能和石墨烯增强铜基体复合材料的界面结合能（正方形标签表示BLG的层间结合能，倒三角形标签表示BLG与铜表面之间的界面结合能）

图4 V^ββ_AB²-sp²、Sandwich-Pure和Sandwich-CV在0.001 e/Bohr³等值面下的差分电荷密度

要点 03

剪切变形和滑动机理也是影响复合材料力学性能的重要组成部分，研究了单层石墨烯和BLG分别在复合材料中沿<0 1 1>方向滑移，以及纯铜中单层铜原子沿<0 1 1>方向滑移，如图5所示。弛豫滑移考虑了滑移过程中的原子相互作用，可以反映更真实的材料形变行为。单层铜原子在滑移过程中的能量变化呈驼峰状，如图5所示，这是因为在滑移的过程中由于原子间的相互作用形成了类似孪晶的结构。经过一个周期，纯铜的构型和能量都恢复到初始状态。相较来说，Sandwich-Pure的能量变化最低，表明界面相互作用较弱。Sandwich-CV表现出更高的滑移能量变化，在滑移过程中，空位缺陷导致表面的Cu原子嵌入空位，形成石墨烯-铜原子杂化体，杂化体的存在使得材料抗滑移能力增强。此外，BLG的能量变化在三明治纯和三明治简历配置低于单层石墨烯滑放松滑，表明石墨烯更倾向整体滑移，这符合实验中石墨烯增强铜基复合材料断裂时石墨烯拔出的现象

图5 刚性滑移构型能量随位移的变化（Δx）

要点 04

采用三种不同的方法研究了BLG和铜基体界面处的力学性能：1）引入预裂纹的刚性拉伸；2）引入预裂纹的弛豫拉伸；3）完全弛豫拉伸。所有的拉伸实验均表明，纯铜的抗拉强度最高，Sandwich-Pure构型的抗拉强度最差。随着空位的引入，Sandwich-CV构型的抗拉强度得到显著提升。对构型的变化进行分析，发现空位缺陷与铜表面的原子有很强的相互作用，并在形变的过程中诱导形成了双层石墨烯-铜原子杂化体。石墨烯空位缺陷诱导石墨烯-铜原子杂化体可以提高石墨烯增强铜基复合材料的界面结合和界面力学性能。

图6 纯铜、Sandwich-Pure和Sandwich-CV的（a，c，e）拉伸能垒和（b，d，f）应力应变曲线（Cu-Gra、Gra-Gra表示在石墨烯/Cu界面、BLG层间引入预裂纹）

论文第一作者为本课题组硕士生逄金硕，相关研究成果近期刊登在Applied Surface Science, 2024, 644, 158762.文章题目：Defects induced the bilayer graphene-copper hybrid and its effect on mechanical properties of graphene reinforced copper matrix composites

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.158762