兰州大学《JMCC》：高导电石墨烯/炭黑油墨，用于可穿戴织物加热器和应变传感器

成果简介

石墨烯复合导电油墨因其成本效益高、导电性强和显著的灵活性，有望用于可打印电子产品和多功能涂层的规模化生产。然而，石墨烯（Gr）片的重新堆积和炭黑（CB）的团聚大大降低了水性石墨烯复合油墨的导电性，限制了对高性能设备的探索。本文，兰州大学拜永孝 教授团队在《J. Mater. Chem. C》期刊发表名为“High-conductivity graphene/carbon black inks via interpenetrating networks for wearable fabric-based heaters and strain sensors”的论文，研究采用可扩展的磨砂方法，在二维和零维碳材料复合体系的基础上开发了一种高导电性和分散的石墨烯复合油墨。羧甲基纤维素（CMC）可通过立体阻碍作用有效解决石墨烯和石墨化碳的聚集问题。

官能化的 Gr 和 CB 可以协同形成相互渗透的导电网络结构。原位剥离工艺促进了高度分散的 Gr/CB 复合材料的合成，从而获得了2.12×104S m-1 的高导电率（即2.16Ω sq-1）。基于Gr/CB复合油墨的丝网印刷 Gr/CB@热塑性聚氨酯织物具有出色的导电性（7.08Ωsq-1）。所制成的复合织物在低电压驱动的可穿戴加热器和超灵敏柔性应变传感器方面具有广阔的应用前景，同时还具有防水、稳定和舒适的特点，这表明它在柔性可穿戴电子产品方面具有巨大的应用潜力。

图文导读

图1、 （a）通过磨砂剥离生产Gr/CB分散体，以及（b）多功能Gr/CB@TPU-Fabric的制造和应用的示意图。

图2、(a) 剥离时间与 Gr 的薄层电阻和导电率的关系。(b) Gr/CB 分散体的导电率和薄层电阻与 CB 的质量比的函数关系。(c) Gr、CB、Gr + CB 和 Gr/CB 分散体的导电率和薄层电阻。(d)-(g) 分别为 Gr、CB、Gr + CB 和 Gr/CB 分散体的 TEM 图像。(h) Gt + CB、Gr、Gr + CB 和 CB 24 小时后的静态沉降照片，以及 Gr/CB 10-90 天后的静态沉降照片。(i) 剥离的 Gr/CB 分散体的扫描电镜图像。(j)-(n) 剥离的 Gr/CB 分散体的原子力显微镜图像和高度剖面图。

图3 、(a) Gr/CB 油墨的印刷图样。(b) 丝网印刷周期与纸张电阻的关系。(c) CB 油墨、Gr 油墨、Gr + CB 油墨、Gr + CB 油墨和 Gr/CB 油墨的薄层电阻。(d) Gr 油墨、(e) Gr + CB 油墨和 (f) Gr/CB 油墨丝网印刷的 SEM 横截面图像。(g) 粘度随剪切速率变化的曲线图，(h) 剪切应力随剪切速率变化的曲线图，以及 (i) 储存模量和损耗模量随应变变化的曲线图。(j) 印刷在 TPU、PET、PI、商业用纸和棉织物基底上的 Gr/CB 照片。

图4 、(a) Gr/CB@TPU-Fabric 在不同电压下的电热响应温度。(b) Gr/CB@TPU 织物在 3 V 和 9 V 电压下的响应/恢复时间。(c) 热塑性聚氨酯织物和 Gr/CB@TPU 织物的热重分析曲线。(d) Gr/CB@TPU织物的功耗与稳态温度之间的关系。 (e) Gr/CB@TPU 织物在 2000 次弯曲循环中的电阻变化。(f) Gr/CB@TPU 织物在水中浸泡不同时间后的温度变化。(g）Gr/CB@TPU-Fabric 的温度随施加电压的增减而变化。(h) 3 V 电压下石墨烯导电织物的加热-冷却循环稳定性。

图 5、 (a) 不同面积的 Gr/CB@TPU-Fabric 的数码照片。(b) 不同区域 Gr/CB@TPU-Fabric 的电压与温度之间的关系。插图为不同面积 Gr/CB@TPU-Fabric 在 3 V 电压下的红外热成像，分别为 8.5 cm × 8 cm、8.5 cm × 16 cm 和 8.5 cm × 22 cm。(c) Gr/CB@TPU-Fabric 的电热特性和加热面积与之前报道的织物基加热器的比较。(d) Gr/CB@TPU 织物在 3 V 电压下手部、腰部、手臂和膝盖的红外热图像。

图6.(a) 基于 Gr/CB@TPU-Fabric 的应变传感器的传感机制示意图。基于 Gr/CB@TPU-Fabric 的应变传感器在不同拉伸应变（b）1%、（c）5% 和（d）10% 下的扫描电镜图像。基于 Gr/CB@TPU-Fabric 的应变传感器在周期性（e）手腕脉搏、（f）吞咽和咳嗽、（g）手腕弯曲 90°、（h）行走、跑步和跳跃、（i）手指弯曲不同角度以及（j）手指在水中弯曲时的实时相对电阻变化曲线。

小结

总之，利用磨砂剥离法开发出了一种高度分散的导电Gr/CB复合分散体。此外，还成功制备了一种基于Gr和CB互穿导电网络结构的高导电油墨，可用于柔性可穿戴设备。使用这种导电墨水制作的织物基器件具有优异的导电性、低电压焦耳热和应变传感器性能。在3V的低驱动电压下，Gr/CB@TPU-Fabric在 8.5cm×22cm 的大尺寸范围内的最大稳态温度达到52.1 °C。基于 Gr/CB@TPU-Fabric 的应变传感器具有极高的灵敏度（628.62）、较低的检测限（ε<0.5%）、较短的响应时间（87.4ms）和可靠的循环稳定性（>2000 次）。此外，该传感器还能进行水下传感和检测，同时保持良好的防水性能。总之，所提出的Gr/CB复合油墨为实现大规模高性能电子器件提供了一种创新且具有成本效益的方法。

文献：https://doi.org/10.1039/D4TC01100G