东北林业大学/黄占华团队/IJBM：通过加入CoS控制孔径的木质素磺酸钠/石墨烯复合材料，实现高效海水淡化

第一作者：Songjie Jing

通讯作者：黄占华

通讯单位：东北林业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.131639

论文标题：Sodium lignosulfonate/graphene composites for efficient desalination by incorporating CoS to control pore size

研究背景

随着人口的增长，淡水匮乏问题愈发严重，对储量丰富的海水进行淡化处理是可行的措施之一。目前海水淡化方法相对耗费能源，电容去离子（CDI）具备可储能、可循环应用和能耗低的特点受到广泛关注。电极材料对CDI的影响至关重要，木质素磺酸钠（LS）是一种储量丰富的生物质材料，易降解，对环境绿色友好。LS具有苯环和较多的含氧官能团，使其有较多吸附离子的活性位点。近年来，LS作为电极材料的应用研究逐渐增多。但LS的电绝缘性能限制了其应用。因此，与导电聚合物的有效结合是一种有效的解决方案。氧化石墨烯（GO）因其优异的导电性、大的比表面积和良好的稳定性，常被用作电极材料，GO可以通过水热合成的方法成为石墨烯水凝胶（GH），并脱去含氧官能团，被成功还原。由于其碳六元环结构和含氧官能团与LS相同，可以通过π-π共轭和氢键结合为木质素磺酸钠/石墨烯复合材料（LG）。LS掺入抑制了石墨烯的层状堆积。然而，作为碳材料，其微孔的双电层（EDL）重叠效应导致其电容去离子能力较低。微孔在双电层中离子传输缓慢，电容损失大，通过增大孔径可提高其电化学可达性。

本文亮点

• 木质素磺酸钠与石墨烯复合抑制了石墨烯的堆叠。
• CoS增大了LGC的孔径，抑制双电层的重叠。
• LGC电极的比电容高达354.47 F g^-1。
• LGC//AC电容去离子装置的脱盐量为28.04 mg g^-1。

内容简介

本文采用水热法制备了木质素磺酸钠/石墨烯/硫化钴（LGC）复合电极材料。该材料是典型的赝电容材料，Na⁺可以嵌入CoS内，复合材料的介孔结构，可以克服CDI过程中传统碳基电极双电层重叠的问题。研究并讨论了不同CoS质量占比的LGC电极复合材料的性能。此外，通过探究扩散电容和赝电容对海水淡化性能的贡献，探讨了海水淡化的机理，为提高海水淡化性能提供一种可行的方案。

图文导读

Fig. 2. The SEM image of (a) GH, (b) LG, (c) CoS, (d) (e) LGC; and (f-i) the elemental mappings of C, O, S, and Co in LGC; (j-m) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of LG, CoS, and LGC.

制备方法：CoS的制备：将7.5 mmol CoCl₂·6H₂O和30 mmol硫脲溶解于60 mL去离子水和15 mL乙二醇的混合物中，搅拌均匀后置于100 mL反应釜中，180 ℃水热反应15 h，所得产物用去离子水和乙醇各洗涤3次，去除杂质。对CoS粉末进行真空干燥。

LG和LGC制备：将100 mg CoS粉末、200 mg GO和200 mg LS置于去离子水中，形成40 mL混合物，GO和LS的浓度均为5 mg mL^-1，在100 mL反应釜中进行水热反应（150 ℃下反应12 h），产物进行冷冻干燥处理，形成气凝胶材料（LGC）。通过调整CoS与GO质量的比例，将电极材料命名为LGC20、LGC40、LGC50、LGC60和LGC80。在不加入CoS的情况下，其余步骤与前面的描述一致，根据GO与LG的质量之比，将电极材料命名为LG10、LG30、LG50、LG70和LG90。

形貌：图2为扫描电镜图像。如图2a和b所示，GH表面出现了多处褶皱，LS掺入后LG结构更加立体，比表面积增大，证明LG具有更好的性能，活性位点更多。图2c为CoS的SEM图像，图2d和e为LGC的SEM图像。CoS具有花状的球形结构，成功地附着在LG上，增大了孔径。根据元素映射图，元素分布均匀，进一步证明了LGC的成功合成。

为了测试材料的比表面积和孔径，分别对LG、CoS和LGC进行了BET测试。结果表明，所有等温线均为IV型，存在滞回环。LGC的最大比表面积为23.62 m² /g，为电化学反应和脱盐提供了充足的反应场所。孔径分布图显示，与LG相比，LGC的孔径分布由微孔变为介孔，成功地减弱了双层重叠现象，更有利于电容性去离子过程。从不同CoS质量比的LGC孔径分布图可以看出，当CoS占GO质量的50 %时，LGC的孔结构更趋向介孔结构。

Fig. 3. Water contact angle test chart of (a) LG, (b) CoS, (c) LGC20, (d) LGC40, (e) LGC50, (f) LGC60, and (g) LGC80; the Raman spectra of (h) GO and LG, (i) CoS and LGC; (j) the FTIR spectra of LS, GH, LG, LGC, and CoS; (k) the XRD patterns of GO, GH, LG, LGC, and CoS; XPS spectra of (l) Co 2p, (m) S 2p survey of LGC.

为了分析材料的亲水性，对CoS和LGC进行了水接触角测定。由图3可知，CoS的亲水性较差，与LG复合后，LGC的亲水性较强。这是因为LG能与水分子形成氢键，具有优异的亲水性。随着CoS质量的增加，LGC的亲水性随之恶化。亲水性太好会使材料被破坏，而亲水性过差会使活性位点较少，因此适度的亲水性对电容去离子更有利，LGC50更适合于CDI应用，这确保实验稳定性，同时也确保材料可以快速作用。

图3h为GO和LG的拉曼光谱。在大约1350和1593 cm^-1处可以观察到D和G波段的两个特征峰。值得注意的是，由于复合材料中石墨烯片层的结构变化，LG的D和G波段强度相对于GO相对较弱。此外，LG复合材料的D/G强度比（0.95）高于GO（0.90），表明LG材料的sp²碳减少。此外，高温水热形成LG中的GO被还原。此外，纯CoS在470和676 cm^-1处表现出特征峰。LGC复合材料在大约676 cm^-1处有一个明显的峰值，这可以归因于CoS的拉伸振动，进一步证明了CoS在所得复合材料中的存在。

LG曲线中3400、1567和1112 cm^-1处的峰分别对应于苯环中的O-H、C-C和C-O拉伸振动。GH的吸收峰较弱，因为其被还原，含氧官能团较少。LS、LG和LGC的FTIR光谱中出现了S-O吸收峰（约1040 cm^-1），这主要归因于LS上-SO₃基团的S-O对称拉伸，表明LS、GH和CoS成功络合。

对合成的GO、GH、LG、CoS和LGC进行XRD分析，如图3k所示。GO的特征衍射峰（001）和（101）分别在10.8^◦和42.3^◦处，由于高温水热反应下GO被还原，衍射峰逐渐消失。GH在24.2^◦处表现出还原氧化石墨烯的特征衍射峰。经证明，CoS成功合成，衍射峰与标准衍射卡（PDF#75-0605）一一对应。在LGC的XRD谱图中，可以看到GH和CoS的衍射峰，证明了材料的成功复合。

为了分析材料的元素和价态，对GO、GH、LG和LGC进行了XPS分析。通过对LGC的XPS图谱进行分析，C：O：C：S原子比为29.5：41.03：9.39：20.06，由于LS中含有S元素，因此LGC中S元素比Co元素含量更多。LGC的Co光谱进行分峰拟合，Co 2p_3/2和Co 2p_1/2分为两个独立的峰，分别属于Co²⁺和Co³⁺。Co³⁺在空气中可能由于CoS表面氧化而形成，相对不稳定且结合能低于Co²⁺。在S的高分辨光谱中，S 2p轨道可以分解成两个自旋轨道峰，分别位于161.0和162.3 eV的S 2p_3/2和S 2p_1/2，这证明了LGC中存在S^2-。在167.9 eV处也可以看到明显的卫星峰，这是由于空气中CoS表面硫氧化形成S的高价态和LS中S元素的存在所致。

Fig. 4. LG50 and LGCX (X = 20, 40, 50, 60, and 80) electrodes with (a) CV curves at a scan rate of 100 mV s^-1, (b) GCD curves at a current density of 1 A g^-1, (c) EIS curves in the frequency range of 0.01–105 Hz, and (d) specific capacitance derived from the GCD curves; (e) the CV curves of LGC50 at diverse scan rates; (f) GCD curves of LGC50 at the current densities of 1, 2, 3, 4, and 5 A g^-1.

电化学性能：图4a为LG50和不同CoS质量比的LGC的循环伏安曲线（CV）图。在电极材料质量相同下，曲线的内部面积与比电容相关。LGC电极材料的CV曲线面积比LG电极的CV曲线面积大，表明CoS的掺入显著改善了材料双电层重叠现象的发生。在不同CoS质量比的LGC中，LGC50的曲线面积较大，这证明过多的CoS掺入会导致材料的电化学性能下降。这是因为当CoS含量过高时，金属颗粒发生团聚，LGC的比表面积减小，双电层电容受到抑制。并且由于CoS含量高，复合材料的导电性变差。此外，恒流充放电测试（GCD）可以更清晰地反映电化学性能的优劣，如图4b所示。

电极材料的奈奎斯特图如图4c所示。在低频区，LGC50电极斜率较大，证明其具有较低的电解质离子扩散阻力。在高频区域，Z′轴上半圆的交点表示电极的等效串联电阻R_s，包括电极的电子电阻、界面电阻和离子的扩散电阻。LGC50复合材料具有相对较低的R_s，证明其电阻较小，更节约能源。

Fig. 5. Schematic diagram of the electrosorption mechanism of LGC materials.

吸附机理：电极材料的比电容量与CDI电极的脱盐效果密切相关。电化学性能结果表明， LGC50是最佳的电极材料。电吸附机理如图5所示。

Fig. 6. (a) Conductivity changes at different voltages, (b) desalinization at different voltages, (c) conductivity changes at different flow rates, (d) desalinization at different flow rates of LGC50//AC; (e) conductivity variation, (f) desalination for LGC50//AC and LG//AC.

CDI性能：图6a为不同电压下LGC50//AC器件的电导率变化曲线。电导率在1.2 V的工作条件下降低最大，证明了最佳的脱盐效果，因为施加的电压越高，更易克服电阻，电极上吸附的离子更多。但是，当电压过高时，溶液会发生水解，影响CDI运行的有效性。图中可看到电导率在反应开始时迅速下降，然后随着时间的增加而下降缓慢。这是因为该材料的氧化还原反应速率较快，前期反应位点充足，随时间增长逐渐完全反应。图6b为不同电压下计算得到的脱盐量，在工作电压为1.2 V时，脱盐量达到28.04 mg g^-1。图6c为不同流量下LGC50//AC的电导率变化曲线，可以看出，当流速为7 mL min^-1时，电导率下降最快。当流速过低时，溶液中的离子不能快速吸附或嵌入材料，限制了离子的可及性。如果流速过高，虽然前期电导率的下降率增加，但会明显影响材料的稳定性，部分离子不能完全反应。不同流速下的海水淡化如图6d所示。

如图6e和f所示，LGC50的脱盐能力比LG有显著提高，证明CoS的加入使LG的性能更好。为了测试循环性能，在溶液浓度为1.2 V、500 mg L^-1和7 mL min^-1的条件下进行了测试，结果表明，在20次吸/脱附循环后，初始性能为87%。

Fig. 7. (a) Logi versus logv of CV curves based on LGC50; (b) the contribution of each capacitor at diverse scan rates.

对LGC50电极材料的CV曲线进行拟合分析，如图7a所示，得到的b值0.8413，可以计算出法拉第电容过程和扩散电容过程对LGC电极脱盐性能的相应贡献分别为48.81和51.19%（图7b），随着扫描速率的增加，法拉第电容过程的贡献增大。结果表明，CoS的加入提高了LG的脱盐性能。

总结与展望

综上，本工作采用π-π共轭和氢键结合的两步水热法制备了高性能的金属/碳复合材料电极，利用LS与GO结合的立体结构和附着的花状CoS的高赝电容，不仅促进了电化学反应，提高了比电容。利用CoS可以嵌入/脱嵌入Na⁺的特性，提高了去离子能力，还通过CoS对LG进行孔径调控，成功抑制了双电层重叠效应。LGC电极材料在1A g^-1电流密度下的比电容为354.47 F g^-1。此外，在1.2 V和7 mL min^-1的工作条件下，LGC和AC组成的CDI装置的脱盐量为28.04 mg g^-1。LGC电极材料多功能、高性能且原料丰富，是CDI的理想候选材料。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.131639