清华/浙大合作，石墨烯，Nature Energy！

有效的热安全管理依赖于中间层材料的热导率，但目前的设计缺乏对性能和安全性所需的响应能力。浙江大学Jun Lu团队联合清华大学Ying Yang团队设计了一种具有高从导热到隔热状态的切换比的热切换材料。

设计的热切换材料表现出宽的导热温度范围（室温下为 1.33 W m^-1K^-1），并且可以在加热时在30秒内转变为绝热状态（0.1 W m^-1K^-1，约 100℃）。当用作具有四个50 Ah 镍钴锰锂离子电池的模块的电池间中间层时，该材料不仅可以确保正常工作条件下均匀的温度分布，而且更重要的是可以防止80%的热失控热传输，有效避免灾难性的电池爆炸。

这种热响应材料设计将确保高能量密度电池模块整个使用寿命的安全性和高性能。相关研究成果以“Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules”为题，6月5日发布于《Nature Energy》。

热调节器表征

研究提出的热调节器是通过将热响应微球嵌入热导2D微片之间制成的。微球的壳体为聚甲基丙烯酸甲酯–聚丙烯腈（PMMA–PAN）共聚物，核心为2-甲基丙烷，具有在100–120°C大体积膨胀的特点。

当微球在超过其膨胀温度时膨胀，破坏相邻的2D层，从而破坏热传输回路（图1a）。TSM是通过冷冻铸造然后浸润硅橡胶制成的，如图1b所示。利用石墨烯和微球之间的亲水性差异，可以成功构建交替的多层结构。

图1. TSM设计的示意图说明

如图2a所示，制成的TSM可以折叠和扭曲，显示出极好的柔韧性。扫描电子显微镜（SEM）显示了在微球表面保持良好的多层结构，并且石墨烯片在表面聚集（图2b,c）。TSM中的石墨烯片物理上松散地重叠在一起，但与热响应微球紧密连接。此外，还形成了一个定向的连续热传导路径。TSM的热传导路径在加热到100°C时迅速崩溃（图2d），这是由于微球吸热导致的二至四倍体积膨胀，将聚集的石墨烯片分开至少5 μm，如图2e所示。

图2. TSM的光学和扫描电子显微镜图像

热响应微球在100°C时的快速显著膨胀以及导电层的解离初步验证了TSM方案的可行性和合理性。为了进行热导率测试，制备了不同石墨烯负载量的TSM（图3a）。随着石墨烯质量负载量的增加，热导率也随之增加；通过自组装工艺生产的“多层”结构的复合材料与简单混合工艺生产的“随机分布”网络相比，表现出显著增强的热导率。当石墨烯负载量从0增加到10.4 wt%时，具有多层结构的TSM的热导率从0.53增加到1.69 W m^-1K^-1，而其对照组的热导率则从0.39增加到0.9 W m^-1K^-1。该结果表明，构建石墨烯的多层结构以确保连续的热传导路径是必要的。

在石墨烯热传导回路断裂后，TSM的低热导率是构建热调节器的关键。为了最大化转换比，对不同石墨烯-微球比例的TSM样品在加热前后进行了热导率测试（图3b）。较低的石墨烯含量在加热前具有较低的热导率。有趣的是，加热后，低石墨烯含量的TSM的热导率下降比高石墨烯含量的TSM更大，导致随着石墨烯-微球比例的降低，热转换比显著增加，即从10.45（1:2）增加到16.26（1:3.5）。这种变化可能归因于独特的多层结构。

在加热前，石墨烯片被限制在相邻的微球层之间，因此即使石墨烯含量减少，石墨烯热传导路径仍然可以局部形成，导致总体热导率从1:2到1:3.5仅减少了18.7%。当温度达到100℃时，微球中的核心气化和壳体膨胀导致在固-气界面上增强了声子的反射，导致热导率减少了47.8%。与最近报道的从高绝缘状态到低绝缘状态或高导电状态到低导电状态的非接触式热调节器相比，我们的TSM显示出令人印象深刻的热转换性能。通过热导率从>1.0W m^-1K^-1（导电状态）转换到<0.1 W m^-1K^-1（绝缘状态），可以实现高达16.26的高转换比，这使其适合实际需求的电池热管理和TR阻断功能。

图3. TSM的热性能和开关性能

更安全的电池模块示范

为评估TSM在实际电池组中的响应性热切换性能，选择了气凝胶作为对比。如前所述，为了确保正常操作，整个电池组的最大温差应低于5℃。图4a展示了三种模块在正常工作条件下的时间依赖红外图像。TSM模块的表面最高温度（Tmax）仅比没有层间材料的模块高2.6℃。相比之下，气凝胶模块的Tmax为62.6℃，比TSM模块高20℃，展示了TSM优越的散热性能。

电池模块的Tmax变化也是评估层间材料的重要因素。从图4a测得的Tmax随时间变化表明，随着操作时间达到100秒，没有层间材料的电池模块的Tmax增加到7.7℃，而使用TSM和气凝胶的模块分别为13℃和37℃。使用TSM的电池模块的Tmax可以在50秒内减少到小于5℃，但在气凝胶的情况下则需要约370秒。

图4. TSM在四节锂电池模块中的TR传播测试和热管理实验

为进一步确认TSM的TR隔离特性，研究人员组装了一个由四块50 Ah的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LIB组成的电池模块，外包了TSM。TR的传播是通过钉子穿刺触发的。当进行钉子穿刺时，第一个电池经历了TR，伴随着排气、大量烟雾和射流火焰。尽管如此，其他三个电池保持完好，并未发生燃烧。根据图5b中显示的单个电池的温度和电压曲线，第一个电池的最高温度为746.4℃，而相邻电池的最高温度仅上升到216.2℃，在TR触发温度以下。根据温度曲线的差分计算，最大加热功率达到39 kW，比1Ah电池组中的功率大7 kW。

图5. 高能量锂电池模块的TR传播测试

结论

研究人员开发了一种高对比度、热传输/隔离可切换且微型化的热调节器，通过在连接的石墨烯层之间嵌入具有优化比例的热膨胀微球，以获得高达10以上的切换比。该热调节器可以在30秒内从室温的热导状态（1.33 W m^-1K^-1）切换到大约100℃时的热绝缘状态（0.1 W m^-1K^-1）。

当应用于电池模块时，TSM可以将单体的最高温度保持在45℃以下，并在50秒内将单体之间的温度变化降低到小于5℃，提高了电池组的电化学性能。更重要的是，TSM在防止TR传播和电池爆炸方面表现出了优异的性能。80%的TR释放的总热量被响应性热切换的TSM层间材料阻止，成功防止了具有四块50Ah镍钴锰锂电池的模块中TR的不受控制的链式反应。

此外，与用于热绝缘的商业气凝胶不同，TSM不仅停止了TR的热传导，而且还提供了一个宽阔的热传导窗口来缓冲累积的热量，研究人员认为这是成功阻止TR传播的关键。该工作为设计集成的电池热管理和安全系统提供了一个有希望的途径。

原文信息：

Wang, J., Feng, X., Yu, Y. et al. Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01535-5