​一种用于锂硫电池正极的筋撑石墨烯泡沫

研究背景

受传统离子插层型正极的容量和成本的限制，锂离子电池逐渐难以满足市场需求。锂硫（Li-S）电池具有硫正极理论容量高（~1675 mAh g⁻¹）、成本低等优势，被认为是最有前途的下一代电池之一。然而，由于硫正极电导率低、易溶中间产物的穿梭效应、反应动力学缓慢，Li-S电池的倍率和循环能力有限，难以达到商业化应用的要求。促进电荷传输和限制穿梭是锂硫电池性能改进的主要策略。

工作介绍

近日，南京大学王学斌教授课题组采用改进的“吹糖法”，合成了一种具有互联网络、多孔结构和稳定缺陷的筋撑石墨烯（SG），将其负载硫制备了硫与SG的一体化复合电极（S/SG），直接用作Li-S电池正极。一方面，互联的石墨烯网络扩大了硫的反应接触，促进了电子传输；另一方面，缺陷通过调控电荷分布，不仅提高了对易溶多硫化物（LPSs）的吸附作用，有效抑制了穿梭效应，而且降低了S₈向Li₂S转化各步骤的能垒。基于S/SG复合电极，Li-S电池的倍率和循环性能得到了提升。该工作以“Strutted graphene foam loading sulfur for high-rate long-lifetime Li-S batteries”为题发表在国际权威期刊Nano Energy上。南京大学硕士研究生周凡宇、孟宇航、王涛为论文第一作者，南京大学王学斌教授，南通大学李瑞庆副教授和南京大学曾晋珏博士为该论文的共同通讯作者。

内容表述

因具有高比表面积（SSA）、优异的导电性和孔结构易调性，多孔碳材料作为硫宿主广受关注和研究。多孔碳可以促进电子传输，并可通过设计特殊的孔结构一定程度上限制LPSs穿梭。然而，非极性多孔碳活性不足，在抑制穿梭效应方面效力欠佳，而且难以提升反应动力学，无法有效解决因动力学缓慢和穿梭效应造成的电池容量偏低和快速衰减的问题。此外，三维块体多孔碳材料的合成还存在制备过程复杂、成本高、产品内部连接性不足等问题，需要进一步优化。对此，本研究通过铵盐辅助葡萄糖一步热解，制备了一种面向Li-S电池正极的筋撑石墨烯。互联的石墨烯网络和界面处缺陷位点协同，有效提升了电子转移速率和活性物质利用率，从而延长了电池倍率能力和循环寿命。

首先，将葡萄糖和氯化铵混合，在450°C加热得到炭泡沫。随后，将炭泡沫在Ar/H₂/H₂O混合气氛中，在800°C至1600°C的不同温度下退火，获得SG系列样品。少量的水蒸汽可以刻蚀去除不稳定的碳原子，提高石墨化程度，同时保留一些热稳定的缺陷结构。

图1. S/SG复合电极的制备过程及其对锂硫电池氧化还原性能的作用示意图。

通过SEM得到SG的微观形貌信息。SG呈现出由直径约200 μm的多面体气泡堆积而成的泡沫结构。泡壁为膜状；气泡接触的边缘形成约10 μm的筋。这种筋撑膜结构可以防止碳膜堆叠，从而有利于形成高比表面积和提高导电性。此外，随着温度的升高，SG的长径比值增加，碳膜表面逐渐出现褶皱，这些特征使SG具有可压缩性。

图2. 不同温度下SG的形貌结构。(a-e) SEM图像；(f-j)TEM图像；(k-m)筋的长度和直径随温度变化的统计；(n)长径比值；(o) SG照片。

通过N₂吸脱附测试探究SG系列样品的比表面积和孔结构信息。结果表明，1400°C的样品比表面积和孔体积最大，有利于提高反应接触和促进离子传输。

图3. 不同温度下SG的有序度和结构特征。(a) XRD图；(b) 拉曼光谱；(c) C 1s精细谱；(d) I_D/I_G、C-C/C=C、电导率随温度的变化；(e) 比表面积和孔体积变化；(f) SG-1400与对比样CF-1400的XPS全谱比较；(g) SG结构随温度的演变示意图。

为了探索SG在Li-S电池中的应用，将S/SG复合正极组装电池，测试了电池的循环伏安曲线、电化学阻抗、倍率性能、循环性能、高硫载量循环性能，证明了SG泡沫的结构有序度、多孔结构、稳定的缺陷和三维连续网络结构对Li-S电池电化学性能的协同促进作用。

图4. 基于S/SG复合正极的Li-S电池性能。(a) 扫描速率为0.1 mV s⁻¹的CV曲线；(b) 0.2 C时的恒流充放电曲线；(c) 0.2 C时的循环性能，灰色箭头标记为Li₂S成核起始点。(d) 倍率性能。(e, f) Nyquist曲线和复数阻抗的实部与ω^−1/2的关系。(g) S/SG-1400正极在2 C时的长循环性能。(h) 不同硫载量的S/SG-1400正极在0.2 C下的循环性能。

利用密度泛函理论计算对比了石墨结构和缺陷石墨结构对多硫化物的吸附和催化作用，表明缺陷提高了碳材料对LPSs的吸附作用，并降低了硫转化各步骤的反应能垒。

图5. 缺陷石墨结构对多硫化物的吸附和催化作用。(a) Li₂S₆在不同缺陷石墨结构上吸附的电荷差分密度图。黄色和蓝色分别表示电荷增益和损失，等值线均为±0.00025 ebohr⁻³；(b)不同缺陷石墨结构对Li₂S₆的吸附能。(c) 缺陷石墨结构与原始石墨结构上S向Li₂S转换的吉布斯自由能。(d) 几何构型和电子密度分布图。

结论

在这项工作中，我们开发了一种筋撑石墨烯，可以直接用作锂硫电池的硫宿主。筋撑膜结构不仅提高了导电性，而且提供了大的反应界面，提高了硫的利用率。互联的石墨烯网络促进了电子传输。缺陷增强了碳与硫的相互作用，促进了反应动力学，抑制了穿梭效应。因此，S/SG-1400复合正极在4 C时可提供857 mAh g⁻¹的高倍率容量，在2 C下循环500次后仍保持66%的容量。这项工作考虑到无粘结剂电极结构和低成本材料，S/SG正极被认为有利于Li-S电池。

Fanyu Zhou, Yuhang Meng, Tao Wang, Dandan Sun, Lei Gao, Zhipeng Sun, Yue Wang, Jinjue Zeng*, Baolu Wang, Ran Zhang, Ruiqing Li*, Chaobo Huang, Lijun Yang, Xuebin Wang*, Strutted graphene foam loading sulfur for high-rate long-lifetime Li-S batteries, Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109755