加州大学JACS：[3]三角烯石墨烯纳米带的表面区域选择性合成！

第一作者：Michael C. Daugherty

通讯作者：Angel Rubio，Steven G. Louie，Michael F. Crommie，Felix R. Fischer

通讯单位：西班牙巴斯克地区大学，加州大学

研究背景

将低能态整合到自下而上的工程石墨烯纳米带（GNR）中，是实现具有定制电子带结构的纳米电子学材料的有力策略。通过在石墨烯的两个亚晶格之间造成不平衡，可以将低能量的zero-modes (ZMs)引入纳米石墨烯(NGs)中。[n]三角烯族(n∈ℕ)就是这种现象的典型代表。

本研究展示了[3]triangulene-GNRs 的合成过程，这是一条由五元环连接的[3]triangulenes组成的多规一维（1D）链。相邻[3]triangulenes上的 ZM 之间的杂化导致了窄带隙（Eg,exp ∼ 0.7 eV）和拓扑端态的出现，并通过扫描隧道光谱进行了实验验证。第一原理密度泛函理论计算证实了实验观察结果。

本研究的合成设计利用了单体构建模块的选择性表面头尾耦合，从而实现了[3]triangulene-GNRs 的区域选择性合成。理论研究深入揭示了表面自由基聚合的机理，揭示了 Au-C 键形成/断裂在驱动选择性方面的关键作用。

图文解析

图 1. [3]triangulene-GNRs 的合成和结构表征。(A) 从分子前体 1 自下而上合成 [3]triangulene-GNR 的示意图。(B) Au(111) 上分子前体 1 自组装岛的 STM 拓扑图（Vs = -2.0 V，It = 20 pA）。(C）热退火至 200 °C（Vs = -2.0 V，It = 30 pA）后聚-1 中间线性链的 STM 拓扑图。(D) [3]triangulene-GNRs 退火至 250 °C 后的 STM 拓扑图像（Vs = 1.8 V，It = 20 pA）。红色箭头：Au(111) 人字形结构肘部的 HH 二聚体。(E) (D) 中正方形突出显示区域的Bond-resolved STM 图像，显示了由五元环融合的[3]triangulene    单元组成的[3]triangulene-GNR 结构（Vs = 0.0 V，Vac = 20 mV，f = 533 Hz）

图 2. [3]triangulene-GNR 的电子结构。(A) 在插图 BRSTM 图像中红叉标记位置记录的[3]triangulene-GNR 的恒定高度 STS dI/dV 光谱（光谱：Vac = 1 mV，f = 533 Hz；成像：Vs = 0.0 V，Vac = 20 mV，f = 533 Hz）。(B、C）在指定偏压下记录的恒定高度 dI/dV 图（Vac = 20 mV，f = 533 Hz）。(D,E) [3]triangulene-GNRs 的 CB 和 VB 的 DFT 模拟 LDOS 图。使用环状 [3]triangulene-GNR 14-mer 来再现 [3]triangulene-GNR 的顺式几何结构。(F) 在 (G) 中交叉标记的位置记录的与 [3]triangulene-GNR 端态相关的两个 ZM 的恒定高度低偏压 dI/dV 光谱（光谱：Vac = 0.5 mV，f = 533 Hz；成像：Vs = 60 mV，Vac = 20 mV，f = 533 Hz）。(G）Vs = 0.0 mV（Vac = 20 mV，f = 533 Hz）时记录的恒定高度 dI/dV 图。(H,I) DFT 模拟的 LDOS 图（E = 0.0 eV），ZMs 与 (G) 中所示的 [3]triangulene-GNR 结构相同

图 3. [3]triangulene-GNRs 的第一原理计算和有效tight-bonding(TB) 模型。(A) 通过 DFT-LDA 计算出的 [3]triangulene-GNRs 的 DOS（红色）和有效 TB 模型（黑色），显示出 1D 带特有的带边缘密度增加。DFT 计算中使用了插图中所示的完全反式连接的 [3]triangulene-GNR 模型。(B) 通过 DFT-LDA （红色）和有效 TB      模型（黑色）计算得出的 [3]triangulene-GNR 的能带结构。(C) 使用基态的有效 TB 模型，这些基态代表了通过最近邻电子跳变参数 t1（黑色）和 t2（黄色）以及次最近邻跳变参数 t3 和 t4（青色）耦合的孤立的 [3]triangulene ZM。色带两端与其他 ZM 弱耦合的 ZM 形成 S = 1/2 端态。蓝色和红色填充圆圈分别代表 A 和 B 亚晶格上的 ZM

图 4. 分子前驱体 1 在 Au(111) 上发生区域选择性偶联的机理计算。(A) 计算的反应坐标图，显示 HT、HH 和 TT 耦合几何形状对应的 TS 能量。(B) 分子前体 1、（C-H）中间体和（I）产物二聚体在 HT 耦合途径上的最小化几何图形

研究中，利用[3]triangulene在团状超晶格中的组装演示了合理的带工程。通过形成五元环的方式，促进了不同的[3]triangulene之间的杂化，从而在金表面形成了窄带隙，产生了类似于SSH模型的拓扑边界态。

通过扫描隧道显微镜（STM），对[3]triangulene-GNR的化学键、能带结构和端态进行了原子级别的描述。通过TB模型和DFT-LDA计算，验证了实验观察结果。研究表明，即使没有垂直于聚合轴的镜面，也能形成团状GNR。该研究为通过ZM确定性地设计GNR的电子结构提供了框架，并提供了一种新的选择性表面聚合策略。

参考文献：

Daugherty, Michael C., et al. “Regioselective On-Surface Synthesis of [3] Triangulene Graphene Nanoribbons.” Journal of the American Chemical Society (2024).

DOI: 10.1021/jacs.4c02386