研究背景
在当今数字化迅速发展的时代，信息安全和产品防伪成为了全球关注的焦点。传统的防伪技术已逐渐无法满足市场对于安全性的高要求，因此，发展新一代的智能防伪技术显得尤为重要。光子晶体（Photonic Crystals, PCs）作为一种具有周期性结构的新型材料，因其独特的光学性质，如结构色和对光的调控能力，已成为研究的热点。特别是，当光子晶体与荧光量子点结合时，能够展现出更加丰富和动态的光学效应，为智能防伪技术提供了新的思路。光子晶体的结构色，即不依赖于颜料的光色，是由光子晶体内部结构对光的散射和干涉产生的。这种光学现象在自然界中广泛存在，如蝴蝶翅膀和孔雀羽毛所展现的迷人色彩。而荧光量子点，特别是石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs），因其优异的光稳定性和可调谐的荧光特性，被认为是一种理想的荧光标记材料。将这两种材料结合起来，不仅可以创造出具有高对比度和色彩鲜艳的图案，还可以通过调控荧光特性来实现更加复杂的防伪功能。
成果简介
近日，广东工业大学轻工化工学院林文静团队在Composites Part B: Engineering上发表题为“Hollow SiO2 photonic crystal – graphene quantum dots composite and its application in multi-level intelligent anti-counterfeiting through regulation synergistic effect of structural color and fluorescence”的研究论文，研究人员开发了一种新型的光子晶体-石墨烯量子点复合材料，并探索了其在多级智能防伪技术中的应用。这种材料由中空的二氧化硅（SiO2）光子晶体和含有聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶的石墨烯量子点组成。通过精确调控光子晶体的厚度和结构，研究团队实现了对荧光的精确调控，并开发出了具有多级防伪功能的验证模式。研究团队首先通过乳液聚合法制备了不同粒径的单分散聚苯乙烯（PS）纳米粒子，然后通过硅烷单体在PS纳米粒子表面的碱催化水解，制备了PS-SiO2核壳结构纳米粒子。通过高温煅烧去除PS核心，得到了空心SiO2光子晶体。接着，将这些空心SiO2光子晶体与含有GQDs的PEGDA预聚体混合，通过紫外光固化形成了稳定的复合水凝胶。这种复合材料展现了出色的荧光调控效果。由于SiO2壳层厚度在20-41nm之间，根据布拉格衍射定律，材料经历了二次折射，产生了宽阔的光子带隙（PBG）。此外，由于复合材的折射率（n=1.46）与空气（n=1）的折射率相比较高，复合材料的透射率仅为21%-26%，显示出强烈的折射能力。研究团队构建了一个具有宽阔PBG的光子晶体结构，以提供更好的波长选择性和覆盖范围，这将显著增加结构色对荧光的影响。基于GQDs独特的量子点尺寸效应，研究团队还研究了157nm全宽半高（FWHM）位于PC材料上的荧光增强效应。通过多级调控结构色，实现了人工设计的荧光增强和荧光抑制。此外，研究团队进一步利用这些性质，创建了多级防伪验证模式，例如3×3的数字编码矩阵。产品信息的真实性必须在特定条件下通过逐步识别进行验证。这种智能防伪技术为保障信息安全提供了一种新颖的方法。
图文导读
图1 这种复合材料的设计灵感，来源于珍珠贝内部的有序碳酸钙纳米结构和外部的荧光蛋白层。研究团队模仿这一自然结构，开发了具有明亮结构色和高对比度的荧光水凝胶。
图2 PS-SiO2纳米粒子的制备过程，以及不同粒子尺寸对反射光谱的影响。通过精确控制粒子尺寸和SiO2壳层厚度，可以获得不同颜色的光子晶体。
图3 空心SiO2/PEGDA-ETPTA的制备过程，以及通过高温煅烧去除PS核心后，空心SiO2光子晶体所展现出的结构色变化
图4 通过调整PEGDA和ETPTA的比例，所制备的水凝胶的机械性能和透明度，这对于保持材料的稳定性和防伪特性至关重要。
图5 GQDs在PEGDA-ETPTA水凝胶中的分布，以及通过改变光子晶体的荧光调控范围，实现荧光增强和抑制的效果。
图6 至 图8 进一步展示了如何将这些材料应用于实际的防伪标签和信息编码，通过结合结构色和荧光的不同组合，创造出具有高度安全性的防伪标签。
小结
这项研究不仅在材料科学领域取得了重要进展，更为智能防伪技术的发展提供了新的可能性。通过精确设计和调控光子晶体与石墨烯量子点的相互作用，研究团队成功开发了一种具有多级防伪功能的新型复合材料。这种材料不仅能够展现出丰富的色彩和荧光效果，还能够通过结构色和荧光的联合调控，实现对信息的加密和解密，为信息安全提供了强有力的保障。随着技术的不断进步和市场的不断需求，这种新型智能防伪材料有望在未来得到广泛的应用，从高端产品的防伪到重要信息的保护，都将发挥其独特的作用。同时，这项研究也为其他领域的科学家提供了宝贵的经验和启示，激发了对新型功能材料探索的热情。
文献：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111551
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