成果简介
金属硫化物因其优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，硫化物在充放电过程中导电性差、体积膨胀严重等问题影响了硫化物作为电极材料的应用。本文，上海电力大学朱燕艳 教授、曹海静 副教授等《Nanoscale》期刊发表名为“Reduced graphene oxide-wrapped ZnS–SnS2 heterojunction bimetallic hollow cubic boxes as high-magnification and long lifespan supercapacitor anode materials”的论文，研究结合共沉淀法和高温硫化法，合成了具有中空立方结构的 ZnS-SnS2 复合材料，并进一步与还原型氧化石墨烯（RGO）复合，形成了包裹在还原型氧化石墨烯（RGO）导电框架中的 ZnS-SnS2 中空立方体（记为 ZnS-SnS2@RGO），用于电极材料。
中空结构有效缓解了 ZnS-SnS2@RGO 在充放电过程中因体积膨胀而产生的粉化现象。ZnS 和 SnS2 形成的异质结构有效降低了材料的电子转移电阻。使用 RGO 包裹可以增强 ZnS-SnS2 空心立方体的导电性，而 RGO 在 ZnS-SnS2 立方体上的分散效应可以改善颗粒的团聚，进一步缓解材料的体积膨胀。这些结果表明，以还原氧化石墨烯作为导电框架封装的异质结构 ZnS-SnS2 中空立方体电极具有出色的电化学性能。该制造工艺为解决其他赝电容材料的体积膨胀和导电性差问题提供了一种新方法。
图文导读
图1、ZnS-SnS2@RGO 的合成过程示意图。
图2、 (a) ZnSn(OH)6 的扫描电镜和电子显微镜图像。(b) ZnSnS2 的扫描电镜和电子显微镜图像。(c) ZnS-SnS2@RGO 材料的 TEM 图像。(d) ZnS-SnS2@RGO 材料的 SEM 图像和 (e) 局部放大图像。(f）材料的 TEM 图像和（g-j）ZnS-SnS2@RGO 材料中 C、Zn、S 和 Sn 的元素映射。
图4、 (a) ZnSn(OH)6 的 XRD 分析。(b) ZnSnS2@RGO 的 XRD 分析。(c) ZnS-SnS2@RGO 的 HRTEM 图像。
图4 、(a) (b) Sn、(c) Zn、(d) C 和 (e) S 的 XPS 全光谱和精细光谱
图5、 (a) ZnS-SnS2@RGO 材料的 CV 曲线。(b) ZnS-SnS2@RGO 材料的 GCD 曲线。(c) 不同材料在不同扫描速率下的 CV 曲线。(d) 电流密度为 0.5 A g-1 时不同材料的 GCD 曲线。(e) 通过 GCD 曲线计算不同材料的能量密度曲线。(f) 电流密度为5Ag- 时不同材料的10 000 次长周期曲线。
图6. (a) ZnS-SnS2@RGO//AC ASC 的模型图。(b) 交流电极和 ZnS-SnS2@RGO 在 100 mV s-1 扫描速率下的循环伏安曲线。(c) ZnS-SnS2@RGO//AC ASC 在 100 mV s-1 不同电压窗口下的循环伏安曲线。(d) ZnS-SnS2@RGO//AC ASC 在 0-1.6 V 电位窗口内不同扫描速率下的循环伏安曲线。(f) ZnS-SnS2@RGO//AC ASC 在 0-1.6 V 电压窗口内不同电流密度下的 GCD 曲线。(g) 根据 GCD 曲线计算出的电流密度与能量密度之间的关系。(h) 能量密度与器件功率密度的关系图。(i) ZnS-SnS2@RGO//AC ASC 器件在0-1.6V电位窗口中以5Ag-1的电流密度进行 8000 次长时间循环。
小结
综上所述，为了改善硫化物电极材料因体积膨胀而导致导电性差和容量下降这两个问题，我们成功地利用了制备中空结构、制备异质结三种方法的协同效应、 并将 ZnS-SnS2 中空立方体与碳材料复合，形成共沉淀和高温硫化制备的中空结构，再用还原氧化石墨烯（RGO）包裹这些中空立方体，形成 ZnS-SnS2@RGO 复合电极材料，与 ZnS、SnS2、ZnS ： SnS2 (1 : 1) 和 ZnS-SnS2 相比，具有更好的电化学性能。在 0.5Ag-1 的条件下，ZnS-SnS2@RGO 电极的比电容高达 955.36Fg-1，并具有良好的循环稳定性（16 000 次循环后容量保持率为 95.8%）。此外，使用 ZnS-SnS2@RGO 与交流电制备的 ASC 器件在电流密度为1Ag-1 时的比容量为52.5Fg-1，在电极功率密度为 800W kg-1 时的能量密度高达18.67Wh kg-1。ZnS-SnS2@RGO 电极优异的电化学性能主要源于 ZnS 和 SnS2 两种金属硫化物形成的异质性、独特的中空立方体结构、高比表面积和合适的孔径，以及使用 RGO 作为导电框架，有利于电解质离子的快速迁移，缓解充放电过程中的体积变化。该方法还可用于制备其他赝电容材料与碳材料或导电性更好的材料的复合材料，为制备高性能储能电极材料提供了新思路。
文献：https://doi.org/10.1039/D4NR01131G
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