如何判定二维材料的层数

前言

与传统体材料不同，二维材料在厚度方向具有更强的量子特性，层数直接决定材料本征特性(带隙、能带结构)。二维材料层数的快速预判对提高器件迭代效率十分重要，在有些场景中，尤其是涉及物理机理研究的时候，甚至需要实现层数的精准确定（比如涉及空间对称性分析，吸收峰调控等）。

目前常见的二维材料的层数判定方案包括：显微观察（肉眼），显微图像衬度、AFM、拉曼、PL、定量相位成像，非线性光谱等。

材料快速筛选：显微观察（肉眼）、光学显微衬度、定量相位成像

材料精准分析：拉曼、PL、AFM

常见的二维材料层数判定方法

显微观察

显微观察（肉眼判断）是较为粗糙的二维材料层数判定方式，但是却可以实现快速判断和材料初筛，这个方法原理上是基于光学衬度，只不过探测器是人眼而不是相机，因此需要一定的经验积累。这个方法有一个缺点，费眼！以机械剥离为例，你可能需要在大于1cm*1cm的衬底上的成千上万的二维材料碎片中寻找光学衬度很低的少层乃至单层flake。漏筛和误筛是常发生的事情。

当你在显微镜下找二维材料时，你看到的视野

虽然肉眼观察是个费眼的体力活，但是对于经常进行机械剥离+器件堆叠的小伙伴们掌握这一方法对提高实验效率是非常有用的。在进行肉眼判断时需要注意以下几点：

• 保证每次进行显微观察和筛选时，照相机和软件的设置（对比度、色调、白平衡等）一致。
• 注意通过轮廓区别残胶和单层材料
• 选择衬度最明显的衬底和光照条件

机械剥离法获得的少层氮化硼（h-BN）、单层硒化钨（WSe2）、单层石墨烯、单层硫化钼（MoS2）

不同衬底和光照条件下的衬度区别，图片来源：Making graphene visible，Appl. Phys. Lett. 91, 063124 2007

光学透射吸收

上面介绍的显微观察方法是基于反射式的，其物理机制是反射光的干涉，同理，我们还可以通过透射衬度实现层数识别。透射式基于材料的光吸收而不是干涉，不同厚度光的吸收比例不一样，透射光即产生不同衬度。

PDMS上不同层数WSe2的透射衬度，图片来源：https://lightnotes.info/2dmt-optical-contrast-measurements/

光学衬度（定量标定）

直接的肉眼观察判断需要一定的经验积累。更普适的光学衬度法是通过相机代替人眼，定量数据代替定性感官判断。通过建立衬度同厚度的数据参比库，并控制变量（如衬底，曝光时间等）条件下通过以数据库作为标准结合定量的数据处理分析获得材料厚度信息。如下图为利用这一光学对比度法分析300 nm SiO2/Si上不同厚度硫化钼的衬度情况。

图片来源：ACS Nano, 2013. 7(11): p. 10344-10353.

不同层数的石墨烯，图片来源：Z. H. Ni, H. M. Wang, J. Kasim, H. M. Fan, T. Yu, Y. H. Wu,Y. P. Feng, Z. X. Shen, Nano Lett. 2007, 7, 2758.

上述的显微观察和光学衬度都是基于光学干涉，这一方法的原理如图所示，是基于不同界面的反射光的干涉效应。

反射式干涉光学衬底度原理，图片来源：Appl. Phys. Lett. 91, 063124 2007 ，Laser Photonics Rev. 2023, 17, 2200357

与肉眼观察相比，基于量化的衬度分析可以降低对操作人员的经验的需求，而且可以更为精准的进行量化判断，避免误筛漏筛。

AFM表征

AFM 是识别二维材料层数的强大工具。它具有高分辨率、非破坏性和多功能性等优点，使其成为研究各种二维材料的必不可少的工具。相比光学显微镜而言，其在层数的判断精度上更高，且可以看到材料表面的微形貌，比如光学显微镜上难以察觉的残胶、裂缝、微褶皱等。

显微镜和AFM的层数判定对比，图片来源：Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1604468

PL分析

由于TMDs的光学带隙随着层数增加而减小且伴随直接带隙到间接带隙的转变，exciton，trion特性也对层数敏感，因此PL分析尤其适合MoS2等TMDs系的二维材料。

不过对于材料缺陷浓度高的情况，PL测试过程可能触发长寿命缺陷的电荷跃迁，从而导致电学性能改变。

使用 514 nm激发获得的 MoS2 薄膜的 PL mapping和intensity，图片来源：Nanoscale, 2014, 6, 13028–13035

拉曼分析

早在2006年，来自剑桥大学的研究组就通过拉曼谱获得石墨烯中晶格散射等微观信息，从而实现石墨烯层数的判定。对于单层的二维材料而言，比如单层石墨烯，由于其单原子层厚度仅为0.34nm左右，很难通过AFM实现层数的准确判断，因此往往需要辅以拉曼表征来进一步确定。对于石墨烯层数的判断一般是看两个特征，一是G峰强度和G/2D峰的强度比值，二是看石墨烯的2D峰的子峰的数目。实际上拉曼特征峰也会受到衬底等因素的影响。

通过G/2G峰比值判断，图片来源：Nano Lett. 2007, 7, 2758.

通过2D峰子峰数目判断，图片来源：Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1604468

通过G峰强度判断，图片来源：https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm/afm-for-graphene.html

需要说明的是，判断层数只是拉曼的其中一个常见应用，拉曼的主要原理是通过光的散射信号获取待测材料的晶格振动模式信息，常用于获得材料的缺陷态、掺杂等信息。

PL和拉曼的测试光路相似，但其物理机制不同，PL看的是待测材料的自发或受激下的荧光发射，从而可以提取该材料的光学带隙、激子态等信息。PL表征和拉曼表征结合起来，可以得到一些互补的信号，从而对材料的特性有更加全面的了解和分析。

PL和拉曼的测试光路相似，但其物理机制不同，PL看的是待测材料的自发或受激下的荧光发射，从而可以提取该材料的光学带隙、激子态等信息。PL表征和拉曼表征结合起来，可以得到一些互补的信号，从而对材料的特性有更加全面的了解和分析。

定量相位成像

定量相位成像技术在生物医学领域有广泛的应用，其主要基于光的干涉将材料的厚度信息转化为光的强度信息，很适用于透明物体的成像和形貌分析。

香港中文大学的周仁杰教授课题组在定量相位显微镜的基础上做出改进，开发了透射-矩阵定量相位轮廓法(TM-QPP)，这种方法具有无接触、宽场且检测精度高的特点。与传统光学衬度方法比具有更高的精度，与AFM,Raman等比具有更高的通量，且对材料无损。

相位成像和光学透射成像以及AFMmapping结果的对比，图片来源：ACS Photonics 2023, 10, 1084-1092

非线性光谱

非线性光谱包括二次谐波,三次谐波，四波混频，饱和吸收等等。非线性光学响应被广泛用于表征二维材料的各种特性，例如层数、晶体取向、晶体相、缺陷等等。非线性光学描述了光与介质之间在介质内部发生非线性相互作用的过程（或者说能量交互的过程），其中感应极化率非线性地依赖于外电场。

一般来说，材料对施加光场的响应可以通过将极化率 P(t) 展开为入射光场强度 E(t) 的幂级数来表示，具体描述如下所示：

其中 χ(n) 是介质的 n 阶电极化率。当 E 的强度较弱时，P 和 E 之间的关系是线性的。此时，相互作用仅可以用公式的第一项来表示，该项通常用于描述经典光学中的折射和吸收等现象。只有当入射电场强度 E 较强时才会激发非线性光学效应，因此需要峰值功率更高的强脉冲激光器来触发非线性响应。

公式第二项的 χ(2) 代表了包括二次谐波产生 (SHG)、和频产生、光参量放大/振荡等在内的二阶非线性。而第三项的χ(3)则包括三阶谐波产生 (THG)、四波混频 (FWM)、可饱和吸收 (SA)、双光子吸收 (TPA) 和光克尔效应等。

一些非线性光谱特征的层数依赖关系，图片来源：Laser Photonics Rev. 2023, 17, 2200357

基于机器学习的二维材料层数标定

其他二维材料层数测定的方法还包括椭偏法，高光谱成像，这里就不一一展开介绍了。

此外，随着算法和AI的发展，目前也有人提出借助机器学习 (ML)工具建立强大的二维材料数据库从而实现二维材料的智能判定。机器学习算法则提供了一种快速、高通量且智能的后端数据处理和推理方法。

图片来源：Laser Photonics Rev. 2023, 17, 2200357

其实，基于传统的光学表征方法+自动化光学系统（自动化二维位移台和联动的拍摄系统）+自动化软件分析工具，已经可实现二维材料的自动化快速筛查系统的搭建，从而节省大量时间和人力投入，也能避免误筛漏筛概率。

图片来源：Laser Photonics Rev. 2023, 17, 2200357

当结合机器学习后，传统光学技术和机器学习算法的深度融合，将显著促进二维材料层数判定的精度和通量，实现自动化、多维度融合的智能化分析平台。但是，在数据收集过程中，检测对象的多样性、物理性质的差异性、测试环境的不稳定性、光学技术的易干扰性和相关算法的准确性对基于数据的AI训练和算法鲁棒性的也带来了较大的挑战。

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