华东师范大学MH：通过无溶剂策略调控共价有机框架锚定石墨烯的异质界面，用于高性能超级电容器和混合电容去离子电极

研究背景

作为一种特殊类型的晶体多孔聚合物，共价有机框架(COF)具有良好定义和可调节的化学/纳米结构（以确保氧化还原活性位点的充分暴露），化学稳定性和永久孔隙度。此外，可以通过筛选合适的单体结构（而不是经过修饰）将特定的氧化还原活性基团集成到COFs中，或者可以定制独特的化学/孔隙几何形状，使COFs具有可变结构和柔性孔隙，这可能有利于确保氧化还原活性位点的足够稳定性和均匀分布，从而触发快速可逆的多电子赝电容。本文提出了一种采用无溶剂策略在石墨烯表面锚定二维氧化还原活性吡嗪基COF (BAHC-COF)的设计，以构建异质界面。本设计的实质是利用高密度吡嗪基团在BAHC-COF骨架上的多电子氧化还原反应实现高容量Na⁺存储，利用石墨烯的高导电性实现加速电荷输运，同时抑制BAHC-COF层的随机π-π堆叠/团聚滑移并释放其孔隙度，共同触发Na⁺存储的快速可逆赝电容。因此，具有综合优势的BAHC-COF/石墨烯 (BAHCGO)表现出典型的赝电容行为，其比电容高达458.6 F g^-1。BAHCGO//AC非对称SC实现了61.2 W h kg^-1的高能量输出和优异的长期循环稳定性。此外，基于BAHCGO的HCDI具有67.5 mg/g^-1的脱盐容量和良好的长期吸附/解吸稳定性。

内容简介

具有可定制几何形状和氧化还原中心的共价有机框架(COFs)是超级电容器和混合电容去离子(HCDI)的理想候选材料。然而，它们的较差的固有电导率和微孔为主的孔隙结构严重影响了它们的电化学性能，并且使用有机溶剂的合成过程带来了严重的环境和成本问题。本文采用无溶剂策略将二维氧化还原活性吡嗪基COF(BAHC-COF)固定在石墨烯表面，用于异质界面调节。制备的BAHC-COF/石墨烯(BAHCGO)纳米杂化材料具有石墨烯载体提供的高速电荷传输和BAHC-COF内加速的电解质离子迁移速率，允许离子有效地占据BAHC-COF内部的离子存储位点。因此，BAHCGO//AC不对称超级电容器实现了61.2 W h kg^-1的高能量输出和令人满意的长期循环寿命。更重要的是，BAHCGO基HCDI具有67.5 mg g^-1的高脱盐容量和良好的长期脱盐/再生稳定性。这项工作加速了COF基材料在储能和水处理领域的应用。

图文导读

通过有机单元与石墨烯的分步反应，在无溶剂体系下合成了BAHCGO纳米杂化材料。石墨烯作为导电衬底，通过酰胺键和π-π相互作用抑制COF层的堆叠/积累。石墨烯负载COF片的纳米结构可以为电化学过程中从氧化还原位点转移电子提供“高速公路”。同时，石墨烯可以作为层间间隔物来抑制BAHC-COF层之间的聚集。

利用BAHC、rGO和BAHCGO的XRD图谱研究了它们的晶体结构。通过傅里叶变换红外光谱研究了BAHCGO-75的化学结构和官能团组成，并与原始BAHC进行了比较。利用x射线光电子能谱研究了BAHC和BAHCGO-75的化学环境。没有额外的吡啶-N、氨基和石墨-N，说明在BAHC中N的成键模式主要以吡嗪-N为主。有趣的是，除了C=N键和吡嗪基团外，在BAHCGO-75的高分辨率N 1s XPS光谱中还观察到−NH₂与−COOH的酰化反应形成的额外−NH₂键(400.7 e V)。通过N₂吸附/解吸表征了BAHC和BAHCGO的表面孔隙结构。BAHCGO具有II/IV型混合型等温线和明显的H₃型滞回线，表明存在由微孔和中孔组成的分层孔隙结构。

采用循环伏安法(CV)研究了BAHC和BAHCGO的Na⁺存储性能。CV曲线均呈现扭曲的矩形形状，并包含三对平坦的氧化还原峰，这是典型的BAHC-COF赝电容特征。计算出BAHC、BAHCGO50、BAHCGO-75和BAHCGO-100在2mV s^-1下的比容分别为248.8、302.7、437.5和380.8 F g^-1。与原始的BAHC相比，BAHCGO的电容提高可能归因于沿石墨烯层的高速电荷转移和通过BAHC层的快速Na⁺扩散，这增加了BAHC-COF骨架上吡嗪基团的利用率。随着扫描速率的增加，BAHC和BAHCGO-50的CV曲线逐渐变为梭形，表明电荷转移动力学受限。然而，BAHCGO-75和BAHCGO-100的CV曲线形状没有变化，说明石墨烯含量的增加有助于加速电荷转移/离子扩散动力学。BAHCGO-75的双模电容行为不仅可以卸载电荷转移势垒，还可以提高活性位点的利用率，加快离子的吸收速率。

为了探究BAHC的Na⁺储存机制，在GCD测试中，通过非原位FT-IR光谱和XPS光谱记录了不同电位状态下BAHCGO-75电极氧化还原活性位点的演变。通过原位FT-IR光谱记录了Na⁺在BAHCGO-75上的可逆吸附/解吸过程。在充放电过程中，BAHC以C=N键为存储位点，具有可逆的Na⁺吸附/解吸行为。用XPS谱记录了Na⁺在BAHC骨架上的吸附/解吸过程。在放电和充电过程中，记录了C=N键和吡嗪物种的可逆弱化/恢复以及N-Na键的可逆出现/消失(397.6 eV)，进一步验证了Na⁺在C=N键上的可逆吸附/解吸。高分辨率Na 1s XPS光谱的可逆增强/减弱进一步验证了以C=N键为中心的Na⁺吸附/解吸。

基于密度泛函理论(DFT)的理论计算进一步了解了Na⁺在BAHC和BAHCGO-75电极重复单元中的存储机制。差分电荷密度平行视图显示，与BAHC相比，在BAHCGO-75中可以观察到石墨烯层的电荷耗尽和C=N活性区周围的大量电荷积累，表明BAHC-COF与石墨烯界面之间强烈的层间π-π相互作用导致部分电子从石墨烯离域到COF的最低未占据晶体轨道(LUCO)，从而提高了COF层的稳定性并加速了电荷的传输分子静电势显示富电子区主要集中在吡嗪N原子附近，说明Na⁺的最佳储存位置在吡嗪N原子附近。BAHCGO-75的LUCO能级(1.60 eV)远高于BAHC (3.93 eV)，表明BAHCGO-75具有更高的电荷转移速率和氧化还原活性。与BAHC (1.56 eV)相比，BAHCGO-75的HOCO/LUCO能隙(ΔE)较低(1.30 eV)，进一步验证了BAHCGO-75的高效电荷转移。BAHC和BAHCGO-75对6个Na⁺的吸附能分别为14.23 eV和32.41 eV，表明BAHCGO-75对Na⁺具有更强的吸附能力。

BAHCGO-75//AC的CV和GCD曲线具有明显的伪电容特性，在1 A g^-1时的最大比电容为122.1 F g^-1。Nyquist表明，BAHCGO-75//AC具有优异的电荷转移/离子迁移动力学。根据GCD曲线计算出的BAHCGO-75//AC的能量/功率密度显示，在950 W kg^-1的功率密度下，可以获得61.2 W h kg^-1的高能量输出。经过10000次循环后，BAHCGO-75//AC的电容保持率为89.4%。循环后的性能下降可能是由于长期离子掺杂/脱掺杂导致COF骨架的降解和极化电阻的持续积累。

为了评价BAHC和BAHCGO的脱盐性能，以BAHC/BAHCGO为阴极，以活性炭(AC)阳极，采用间歇模式进行了HCDI试验。采用截止电压为±1.6 V的恒流模式对BAHC、BAHCGO-50、BAHCGO-75和BAHCGO100的脱盐性能进行了评价。BAHCGO-75优异的脱盐容量/电荷效率得益于石墨烯提供的电荷转移高速公路和BAHC内部充足的Na⁺吸附位点。在BAHCGO-75中，石墨烯作为底物提供了加速电荷迁移的捷径，从而改善了BAHC中以吡嗪基团为中心的可逆Na⁺吸附/解吸动力学。此外，石墨烯抑制了BAHC-COF层的聚集/堆积，并通过π-π相互作用和酰胺键增加了BAHC-COF中吡嗪基团的Na⁺可及性。

总结与展望

石墨烯通过π-π相互作用和酰胺键来锚定BAHC-COF层，以抑制BAHC-COF的随机滑动π-π堆叠/团聚并释放其孔隙度。此外，更多的离域π电子在BAHCGO中加速电荷输运。得益于良好的电化学反应动力学，基于BAHCGO-75的不对称SC和HCDI系统具有优异的储能和脱盐能力，能量输出高达61.2 Wh kg^-1，脱盐容量达到为67.5 mg g^-1，并且具有良好的长期循环稳定性。这项研究反映了COF基混合材料的独特优势，可为未来储能和环境科学的发展提供有价值的模板。

文献链接

https://doi.org/10.1039/d4mh00161c

第一作者：许立明

通讯作者：潘丽坤，刘勇，玄晓阳

通讯单位：华东师范大学

论文DOI：10.1039/d4mh00161c

通讯作者简介

潘丽坤教授简介：华东师范大学物理与电子科学学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安2021-2023年全球高被引科学家，爱思唯尔2021-2023年中国高被引学者， 1997、2001和2004年分别毕业于复旦大学（学士）、中科院声学研究所（硕士）、新加坡南洋理工大学（博士）。目前研究方向为新能源材料及应用、人工智能机器学习。已发表SCI论文400余篇，其中第一/通讯作者SCI论文300余篇，被引用31000多次，H指数102。授权中国发明专利30余项。主编3本英文著作。主持国家和省部级项目10余项。目前担任Journal of Colloid and Interface Science等期刊的编委。

刘勇教授简介：青岛科技大学副教授，主要从事环境新材料(金属纳米团簇)的设计及新型淡化技术研究，在环境纳米材料微纳制造、电化学脱盐器件的设计和改进等方面积累了丰富的经验。获得国际自然科学基金及山东省自然科学基金各1项。H-index: 30。相关成果发表在国际一流SCI期刊Adv. Funct. Mater., ACS nano、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等，共计50余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表30余篇，ESI 高被引论文3篇。授权中国发明专利2项。

玄晓阳博士简介：男，1995年生，泰山学院讲师。2022年毕业于华东理工大学，工学博士学位。2018–2022年于华东师范大学潘丽坤课题组联合培养。现主要从事过渡金属氢氧化物电化学储能机制和应用的研究。在电化学表征和动力学分析方面具有一定经验。H指数：8。相关成果发表在Electrochimica Acta、Journal of Energy Chemistry等国际主流SCI期刊上，共计十余篇。