温州大学《Carbon Energy》：Ni-Mn3O4/N-rGO作为光热双功能催化剂，用于高性能柔性可充电锌空气电池

成果简介

柔性可充电锌空气电池（ZABs）作为下一代新兴电子设备中一种前景广阔的柔性能源，其温度适应性和低温性能保持性仍然是其实际应用中面临的巨大挑战。本文，温州大学陈亦皇教授课题组在《Carbon Energy》期刊发表名为“Photothermal-boosted flexible rechargeable zinc-air battery based on Ni-doped Mn3O4 with excellent low-temperature adaptability”的论文，研究报告了利用掺杂镍的 Mn3O4/N-掺杂还原氧化石墨烯（Ni-Mn3O4/N-rGO）纳米杂化物作为双功能电催化剂，光热促进的水性柔性锌空气电池在宽温度范围内具有更高的性能。

在近红外线照射下，Ni-Mn3O4/N-rGO 表现出强大的光热效应，导致电极局部立即升温。这种效应增加了活性位点，提高了导电性，增强了气泡的释放，并促进了电极催化剂的表面重构，模拟和操作拉曼都证实了这一点。因此，催化性能得到提高，表现出卓越的活性指标 ΔE 为 0.685 V，并具有极佳的耐久性。正如预期的那样，相应的光热辅助可充电 ZAB 具有出色的最大功率密度（例如，在-10℃时为78.76 mW cm-2）、超强的循环稳定性（例如，在−10°C时超过430个循环）以及从 25°C 到零下温度的出色灵活性。我们的工作为开发全气候柔性电子器件开辟了新的可能性。

图文导读

图1、(A) Ni-Mn3O4/N-rGO 的合成策略示意图。(B) Ni-Mn3O4/N-rGO 的 TEM 图像、(C) 元素图谱图像、(D) HRTEM 图像、(E) XRD 图样和 (F) 拉曼光谱。(G）GO 和 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的拉曼光谱对比。(H) Ni3%-Mn3O4/N-rGO 中 N 1s、(I) Mn 2p 和 (J) Ni 2p 区域的高分辨率 XPS 光谱。

图2、(A) Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的紫外可见吸收光谱。(B) 一个 Ni-Mn3O4/N-rGO NP 的空间电场分布（左）和温度分布（右）；(C) 三维电场分布；(D) 七个 Ni-Mn3O4/N-rGO NP 的 x-yz 方向温度分布（通过有限元建模）。(E) 在 808 纳米激光照射下，电解液中 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 电极的温度随时间的变化。(F) 在 808 纳米近红外辐照下，电解液和电解液中 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的温度随时间的变化。

图3、(A) 不同电极在 1 M KOH 中的 OER 的极化曲线和 (B) 10 mA cm-2 时的相应电位。光照下的 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 表示 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 电极的情况。(C) Ni3%-Mn3O4/N-rGO 在 10 mA cm-2 的 OER 中催化剂的稳定性测试，有光和无光以及 RuO2。(D) 不同电极在 0.1 M KOH 中进行 ORR 时的极化曲线和 (E) 相应的 E1/2 和 JL。(F) 催化剂在 0.6 VRHE 固定电位下的 ORR 稳定性测试：Ni3%-Mn3O4/N-rGO（有光和无光）和 Pt/C（无光）。(H) RRDE 测试中 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的电子转移数和 H2O2 产率。(I）Ni3%-Mn3O4/N-rGO 在有光和无光条件下的双功能催化曲线。(J）Ni3%-Mn3O4/N-rGO 光与其他已报道的双功能电催化剂的双功能性能比较图。

图4、(A) 运算拉曼示意图。OER 期间 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的操作拉曼光谱（B）（无光）和（C）（有光）。

图5、(A) 光热促进的 ZAB 方案。(B) 分别以 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 和 Pt/C + RuO2（质量比：1:1）为空气阴极的 ZAB 的 OCV 图。(C) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的 ZABs 的充电/放电极化曲线和 (D) 极化和功率密度曲线，包括有光和无光以及 Pt/C + RuO2。(E) 光热辅助的基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的 ZABs 与其他已报道阴极的双功能性能比较图（标为紫色点）。(F) Ni3%-Mn3O4/N-rGO基ZAB 在 10 mA cm-2 光照和无光照条件下的循环测试。(G) Ni3%-Mn3O4/N-rGO 与其他已报道的最先进催化剂性能的综合比较。

图6、(A) 光热辅助 ASS-ZAB 的示意图。(B) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的 ASS-ZAB 的随温度变化的 OCV 图。(C) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的 ASS-ZAB 在 2 mA cm-2 和 25°C 下的放电和功率密度曲线、(D) 放电速率性能和 (E) 循环测试。(F) 放电和功率密度曲线；(G) 循环测试（2 mA cm-2）；(H) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的 ASS-ZAB 在-10°C 下的放电速率性能；(I) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的柔性 ASS-ZAB 在 2 mA cm-2 和-10°C 下的循环曲线；(II) 基于 Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的柔性 ASS-ZAB 在 2 mA cm-2 和-10°C 下各种机械变形时的近红外光照。

小结

总之，本文报告了在石墨烯上生长的掺镍 Mn3O4 NPs（即 Ni-Mn3O4/N-rGO）作为光热双功能催化剂在高性能水性柔性 ZAB 中的创新应用，该催化剂具有出色的低温适应性。与传统的加热策略相比，引人注目的光热效应可提供高效的局部加热，而无需额外的能量输入。在近红外光的照射下，Ni3%-Mn3O4/N-rGO 的电催化活性同时得到了提高，这得益于电导率的增强、反应动力学的改善、活性位点的增加以及表面重构的加速。具体而言，双功能催化剂的指数 ΔE仅为0.685V，超过了之前报道的大多数非贵金属基催化剂（通常ΔE>0.7V）。

作为光热阴极，相应的光热辅助 ZABs 在 25°C 的温度下可提供 168.15 和 100.53 mW cm-2 的显著功率密度，并且在水性和固态器件中分别具有 1260 和 350 次循环的长期稳定性。在零下温度条件下，柔性 ZAB 可实现出色的功率密度（例如在 -10°C 时为 78.76 mW cm-2）和超过430次循环的超强稳定性，以及卓越的机械灵活性。我们的研究提供了一个强大的平台，通过对光热特性的改造利用，进一步提高了ZA 的性能和柔韧性，为未来开发先进的催化过程和器件奠定了基础。

文献：https://doi.org/10.1002/cey2.567