石墨烯，又又又发Nature！

化学气相沉积(CVD)，在铜上合成石墨烯的方法，自首次演示以来已被广泛采用。

然而，CVD生长的石墨烯在基础科学和应用中的广泛应用，一直受到可重复性和质量挑战的阻碍。

在此，来自加拿大蒙特利尔大学的Richard Martel & 美国哥伦比亚大学的Katayun Barmak & James Hone等研究者发现微量氧是决定低压CVD生长石墨烯的生长轨迹和质量的关键因素。相关论文以题为“Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition”于2024年05月29日发表在Nature上。

自CVD石墨烯在Cu上生长的首次演示以来，在对该过程的理解、控制和规模化方面取得了许多进展。开创性的研究通过同位素标记和原位监测等技术提供了对生长过程的理解，并证明了对成核密度和生长速率等关键因素的控制。

该工艺的初步演示作为规模化制造的途径引起了极大的兴趣，随后的进展包括卷对卷加工的发展，晶体衬底(锗和Cu(111))的外延生长，原位Cu沉积和褶皱/皱纹的控制。最近的研究表明，石墨烯表面非晶碳的积累是影响石墨烯性能的关键因素。

尽管有了这些和许多其他的进展，对CVD生长过程的基本理解和控制仍然缺乏。例如，虽然实验已经确定生长速率随CH₄浓度的增加而增加，随H₂浓度的增加而降低，但目前还没有一个公认的生长动力学的定量模型来指导合成。

同样，影响石墨烯质量的基本过程仍不清楚。更广泛地说，结果的可重复性仍然是该领域的一个重大挑战，这表明存在影响石墨烯合成的隐藏变量，这些变量既不能在实验中得到很好的控制，也不能在理论模型中得到理解。

在这里，研究者将证明微量氧是低压石墨烯CVD合成中的关键隐藏变量，它可以通过泄漏、吸附和原料气本身进入。

氧在石墨烯CVD合成中起着许多不同的作用。这项工作建立在先前的发现之上，即氧气可以以百万分之一(10^-6)的浓度蚀刻石墨烯，石墨烯可以在严格的无氧条件下在没有H₂的情况下生长。

利用特制的低压CVD反应器，研究了OF -CVD石墨烯合成的重复性和生长动力学；引入微量氧来解释其对石墨烯生长动力学和质量的影响;并通过几种技术灵敏地检测）OF-CVD石墨烯的质量。

研究者发现OF-CVD生长速度快，可重复性高。生长速率对石墨烯覆盖率、温度和甲烷/氢分压的依赖都表现出直接的行为，可以通过紧凑模型定量捕获。

研究者从两个方面证实了氧作为一个隐变量的作用。首先，研究者证明了微量氧在无H₂和富H₂条件下强烈改变生长动力学和结果。其次，研究者发现了微量氧和无定形碳积累之间的联系，对导电性有明显的影响。

通过拉曼光谱评估，OF-CVD石墨烯显示出高质量，扫描探针显微镜没有发现表面污染的证据。二氧化硅上的电子器件表现出均匀的高迁移率，六方氮化硼(h-BN)封装器件的性能超过了CVD石墨烯的所有先前报道，并与剥离石墨烯相媲美。在石墨门控器件中，研究者观察到分数量子霍尔效应在B = 15 T时充分发展。

图1 OF-CVD系统设计，影响微量氧和高重现性。

图2 石墨烯晶粒生长动力学。

图3 在典型(富氢)CVD条件下，微量O₂对石墨烯生长的影响。

图4 高品质OF-CVD石墨烯。

综上所述，OF-CVD石墨烯合成提供了基础研究和应用所需的再现性和质量。学术机构和工业团体采用这种方法(以及可扩展转移技术的发展)将影响需要超高性能的基础研究以及传感、电子和光电子领域的应用。

在工业环境中，减少对氢气的需求将减少对昂贵的安全措施的需求。为了证明这些发现的可转移性，研究者能够在不同位置和不同设计的第二个(热壁，低压)OF-CVD系统中获得密切匹配的结果。进一步的工作将需要建立转移到冷壁和常压CVD系统。

参考文献

Amontree, J., Yan, X., DiMarco, C.S. et al. Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07454-5