电纺纤维素纳米纤维/氧化石墨烯三维Janus泡沫的制备及太阳能界面高效蒸发

论文信息：Zengyan Sui , Xiaolin Xue a, Qunhao Wang , Mei Li , Yuefei Zou , Wei Zhang , Canhui Lu . State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute at Sichuan University, Chengdu 610065, China .

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.121859

研究背景

太阳能界面蒸发是通过海水淡化生产清洁水的最有效的技术之一。在此，我们报道了一种新型的生物基纳米纤维泡沫，用于高效率的太阳界面蒸发。为此，首先通过静电纺丝和原位逐层自组装技术制备了纤维素纳米纤维/氧化石墨烯(GO)的杂化膜。之后，膜在含水NaBH4中进行发泡处理，有效地将二维膜转化为三维泡沫。这种结构可以提高光热转换效率，也有利于气-水界面的水输运。同时，氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯(rGO)，具有更高的光吸收效率。最后，泡沫的一侧通过喷涂氟碳树脂(FR)进行疏水改性，得到Janus型3D泡沫FR@EC/rGO。由此产生的三维泡沫结合了上层的太阳能吸收功能和下层的抽水能力。它具有94.2%的太阳能蒸汽转换效率和1.83 kg•m²/h的快速蒸发速率，在未来的海水淡化中具有很高的潜力。

研究内容

FR@EC/rGO的制备过程如图1所示。采用静电纺丝法制备EC/GO复合膜，纺丝液为1wt %的纤维素溶液，凝固液为氧化石墨烯水溶液。在静电纺丝过程中，纤维素溶液在高压下形成带正电的纤维素纳米纤维，这些纤维被收集在旋转的滚筒上。当电纺纳米纤维通过凝固浴时，带负电荷的氧化石墨烯纳米片通过静电相互作用自组装到纳米纤维表面，形成均匀的EC/氧化石墨烯复合膜。随后，将膜转移到NaBH₄水溶液中进行体积膨胀，这是由NaBH4与H₂O反应产生的氢气(H2)的发泡效应引起的。该反应如式(1)所示:

NaBH₄ + 2H₂O = NaBH₂ + 4H₂↑  (1)

结果，2D EC/GO膜成功转化为3D泡沫，其厚度从1mm扩展到15mm(图1a)。同时，负载的氧化石墨烯可以同步还原为还原氧化石墨烯。最后，将疏水FR喷在EC/rGO泡沫的上表面，得到具有Janus结构的FR@EC/ rGO泡沫(图1b)。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察了FR@EC/rGO泡沫的形貌。如图2a所示，整齐的EC膜由均匀的纤维素纳米纤维组成。图2b和2a显示了EC/GO膜的SEM图像，在纤维素纳米纤维的孔隙之间发现了氧化石墨烯薄片。与EC/氧化石墨烯膜相比，EC/氧化石墨烯泡沫(图2c和2b-c)显示出由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯片相互渗透组成的独特多孔结构。通过氮气吸附-脱附等温线可以得到它们的孔体积分布和比表面积，结果如图3a-c所示。EC/rGO泡沫比EC/GO膜具有更高的比表面积(30.13 m2 g-¹ vs. 10.14 m2 g-¹)和更大的平均孔径(33.17 nm vs. 23.07 nm)，这是由H2发泡引起的。值得注意的是，这种多孔结构保证了泡沫的高水通量，有利于蒸汽的逸出。此外，它还可以显著增强入射光散射，有助于高效和宽带的光吸收。图2d和e为FR@EC/rGO泡沫的表面SEM图像。喷FR后，泡沫仍保持初始的三维多孔结构。元素映射图(图2f)清楚地显示，F元素均匀沉积在FR@EC/rGO泡沫表面，表明FR在泡沫表面的加载是均匀的。正如预期的那样，FR@EC/ rGO泡沫具有典型的Janus结构，具有疏水顶层(图4a)和亲水底层(图4b)。具体而言，顶部FR层固有的疏水性可以为泡沫提供优异的防盐性能。

图1   Janus FR@EC/rGO泡沫的制备工艺。

EC、EC/GO膜、EC/rGO泡沫和FR@EC/rGO泡沫的FTIR光谱如图3a所示。EC在3379 cm-¹处表现出宽的吸收峰，这是纤维素的-OH拉伸振动。与EC相比，EC/GO光谱中1640 cm-¹处的峰值对应于GO的C—O键振动增加，这表明GO已经成功加载到EC骨架上(Song et al, 2018)。此外，EC/GO的-OH峰从3379 cm-¹移动到更低的波数3354 cm-¹，这表明GO和EC之间已经建立了氢键相互作用。在EC/rGO的光谱中，C—O在1640 cm-¹处的振动吸收峰减弱，这与NaBH₄存在时GO的还原一致。加载FR后，在FR@EC/rGO泡沫的光谱中出现了一个位于1204 cm-¹的新峰，归属于C-F键，表明泡沫中存在FR。

纯EC、EC/GO膜和EC/rGO泡沫的x射线衍射图如图3b所示。EC在2θ = 20.7处的明显峰值归因于纤维素的典型反射平面(002)，这意味着EC具有纤维素II型结晶形式。EC/GO在2θ = 8.0◦处有强衍射，对应于氧化石墨烯的(001)晶体平面。NaBH4处理后，该衍射峰强度减小，2θ = 22.6◦处衍射峰强度增大，表明GO还原为rGO。值得注意的是，发泡后仍然存在GO峰，这应该归因于GO的部分还原。

图3c和图d分别显示了EC/ GO和EC/rGO的C1s的高分辨率XPS光谱。具体来说，EC/GO有四个峰，分别为284.5 eV (C-C/C=C)、286.3 eV (C- O)、286.8 eV (C—O)和287.9 eV (OC=O) (Jokar et al, 2018)。正如预期的那样，EC/rGO的C1s XPS光谱中的C—O和OC=O峰呈现强度衰减的趋势，这与O1s XPS光谱中的C—O和O-C=O峰的趋势相似。这些结果进一步证明了EC/ GO中的GO被NaBH₄部分还原。

光吸收是影响光热转换效率的关键因素之一(Wei, Zhang, et al .， 2023)。如图4a所示，FR@EC/rGO泡沫在200-2500 nm的宽带波长范围内具有97%的强光吸收，高于EC膜和EC/rGO泡沫。此外，入射光辐照对FR@EC/rGO的反射率要低得多。

图2  (a) EC膜，(b) EC/GO膜，(c) EC/rGO泡沫，(d) FR@EC/rGO泡沫的SEM图像。(e) FR@EC/rGO泡沫的SEM图像和(f)对应的EDS映射图像。

图3（a） EC膜、EC/GO膜、EC/rGO泡沫和FR@EC/rGO泡沫。（b） EC膜、EC/GO膜和EC/rGO泡沫的XRD图谱。（c） EC/GO膜的XPS光谱。（d） EC/rGO泡沫的XPS光谱。

FR@EC/rGO的高吸光能力应归功于rGO优异的吸光性能，再加上泡沫本身固有的多孔结构，有效延长了光散射路径。此外，在喷淋FR后，FR@EC/rGO泡沫的光吸收率略高于EC/rGO泡沫，说明FR的存在可以进一步提高泡沫的光吸收率。

在一次太阳照射下测试FR@EC/rGO泡沫、EC/rGO泡沫、EC/GO膜和纯水的蒸发性能，并用红外摄像机同步检测表面温度变化。如图4b所示，FR@EC/rGO和EC/rGO泡沫的表面温度都迅速升高，分别达到59℃和55℃的稳定温度。相比之下，EC/GO膜的表面温度上升缓慢，最高可达52℃。这一现象应归因于氧化石墨烯的光热效应强于氧化石墨烯。值得注意的是，FR沉积的疏水处理可以进一步提高泡沫的表面温度，表明表面润湿性也可能影响其光热转换性能。

鉴于FR@EC/rGO泡沫材料的结构优势和物理性能，研究了其太阳能驱动水蒸发性能。如图4c所示，随着光照时间的增加，蒸发器内水的累积重量逐渐减小，曲线呈线性关系，蒸发器性能稳定。测量了FR@EC/rGO泡沫、EC/rGO泡沫和EC/GO膜的蒸发速率和效率，结果如图4d所示。

图4  (a)紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) 1次太阳照射下不同样品表面温度随时间的变化。插图:60min时样品的红外摄像机图像。 (c)累积重量随时间的变化。(d)蒸发速率和蒸气转化效率。(e) FR@EC/氧化石墨烯的蒸发速率和效率与以前报道的蒸发器的比较。(f)蒸发速率随时间的变化及蒸发后样品表面的照片。(g) FR@EC/rGO Janus蒸发器在3.5 wt% NaCl溶液中1次光照下的耐久性试验。(h) FR@EC/rGO Janus蒸发器蒸发机理示意图。

FR@EC/氧化石墨烯泡沫的蒸发率为1.83 kg m-² h-¹，蒸发效率为94.2%，超过EC/氧化石墨烯泡沫(1.80 kg m-² h-¹和88.7%)和EC/氧化石墨烯膜(1.46 kg m-² h-¹和83.9%)。值得注意的是，FR@EC/rGO的太阳能驱动水蒸发性能优于大多数早期报道的太阳能蒸发器(图4e)。蒸发器的换水能力可用等效蒸发焓来评价。结果表明，EC/氧化石墨烯泡沫和FR@EC/氧化石墨烯泡沫的等效蒸发焓低于EC/氧化石墨烯膜和纯水。这是因为被限制在多孔泡沫中的水构成了一种更有利于蒸发的中间水。此外，部分还原的含氧化石墨烯含氧基团也可以促进中间水的生成，从而降低蒸发焓。

此外，在3.5 wt% NaCl条件下，对FR@EC/rGO和EC/rGO蒸发器的蒸发速率进行了3小时的测试。如图4f所示，EC/rGO和FR@EC/rGO的蒸发速率随光照时间的增加而增加。90 min后，由于EC/rGO泡沫的亲水表面(图S9)， EC/rGO的蒸发速率开始逐渐降低。随着水的蒸发，图4为局部盐浓度。(a)紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) 1次太阳照射下不同样品表面温度随时间的变化。

此外，在1次太阳光照下，研究了FR@EC/rGO泡沫在3.5 wt% NaCl溶液中的可重复使用性(图4)。FR@EC/rGO蒸发器即使经过10次循环也能保持稳定的蒸发速率和效率，表明其具有良好的耐用性。

太阳界面蒸发器将吸收的太阳辐射转化为热量，将气液界面处的水转化为蒸汽。

值得注意的是,3 d的太阳热泡沫坐落在气液界面,因此只有表面上的水蒸发器的加热,大大减少了热量损失以外的系统,大大提高了蒸发率。FR@EC/rGO Janus蒸发器有两个功能层(图4h):顶部吸光蒸发层和底部抽气层。顶层主要负责吸收太阳辐射并将其转化为热量，同时允许水蒸气从表面逸出。而底层则提供了水传递通道以及热管理，当通过毛细作用抽水时，有效地阻碍了热量传递到大量水和周围环境。

此外，还研究了盐浓度对FR@EC/还原氧化石墨烯泡沫蒸发性能的影响。如图5a和b所示，FR@EC/rGO泡沫在不同浓度NaCl水溶液中表现出较高的蒸发速率和蒸汽转化效率。蒸发器中水的累积重量随光照时间的增加呈线性关系，表明即使在高盐度溶液中也能保持稳定的性能。当NaCl浓度从3.5 wt%增加到15 wt%时，FR@EC/rGO的蒸发性能略有衰减，这与文献非常吻合。随着时间的推移，蒸发速率先快速增加，达到最大值后趋于相对稳定(图5c)。这些结果一致表明FR@EC/rGO泡沫具有优异的耐盐性，在各种实际场景中具有潜在的应用前景。

为了测量蒸发水中的离子浓度，设计了一个封闭的收集单元来回收FR@EC/rGO蒸发器产生的蒸汽。如图5d所示，仅由太阳能蒸发的水蒸气在冷凝盖上液化成无数的水滴，然后沿着壁面流下，进入底部的杯子。随后，对模拟海水淡化前后的四种主要离子浓度进行检测，结果如图5e所示。收集的水中Na⁺、Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺的浓度下降了几个数量级，远低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水标准。此外，通过盐度计测量FR@EC/rGO Janus蒸发器的脱盐效果。如图5f所示，处理后的水的盐度大大降低，也远低于世界卫生组织的标准。

图5  (a)不同盐浓度下随时间的累积质量损失。(b)不同盐浓度下的蒸发速率和蒸汽转化效率。(c)不同盐浓度下随时间的蒸发速率。(d)采集装置示意图。(e)模拟海水淡化前后四种主要离子的浓度(虚线为世界卫生组织淡水标准)。(f)模拟海水淡化前后的盐度(虚线为WHO淡水标准)。

总结与展望

综上所述，初步假设得到了证实，成功地制造出了顶层用于光热转换，底层用于抽水的janus型泡沫太阳能蒸发器。

在这项研究中，我们开发了一种新的策略，通过静电纺丝将氧化石墨烯和纤维素纳米纤维逐层组装。然后用NaBH4进行简单的发泡处理，NaBH4也会将氧化石墨烯原位还原为还原氧化石墨烯，然后进行冷冻干燥和表面疏水改性。所得FR@EC/rGO泡沫具有三维多孔结构，rGO分布均匀。EC在底层产生的众多微通道可以有效地将水抽上来。而多孔的上表面则有利于光的吸收和蒸气的逸出。其疏水特性保证了优异的耐盐性能。蒸发器在3.5 wt% NaCl溶液中的蒸发速率在太阳蒸汽中达到1.83 kg m-²h-¹.转换效率达94.2%。此外，它还具有令人垂涎的长期稳定性和可重复使用性，在现实世界的海水淡化和废水处理中显示出巨大的潜力。