物理化学学报 | 吉林大学吴立新教授团队：氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜用于水包油型纳米乳液的高效分离

第一作者：章玥

通讯作者：李豹，吴立新

通讯单位：吉林大学超分子结构与材料国家重点实验

主要亮点

分步抽滤片状的超分子组装体和氧化石墨烯，得到氧化石墨烯辅助的超分子骨架复合膜，其具有纳米级孔径、表面负电性、提升的水亲和力和水下超疏油性。基于尺寸筛分和破乳效应，可实现水包油型纳米乳液的高效分离，滤液中总有机碳含量极低。

研究背景

乳化含油废水的分离对于精密电子设备、生物工业和污水处理等领域中的高纯度水制备和废水处理至关重要。随着纳米乳液在制药、食品和个人护理产品等行业中的广泛应用，工业排放物中所含纳米乳液的处理受到广泛关注。与传统的乳液处理方法相比，超润湿膜分离法具有工艺方便、节能高效和不易造成二次污染等优势得到广泛研究。然而，在膜分离中根据尺寸筛选机制，为拦截乳液中的微小液滴，需要设计孔径小于液滴尺寸的膜材料，这种做法虽然可取得高的分离效率，但牺牲了分离通量。而使用大孔材料虽然可以增加通量但不能保证高截留效率。因此，实现同时具有优异的分离效率及流速的纳米乳液分离仍面临挑战。

核心内容

1.  氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜的组成与结构

以多孔基材聚四氟乙烯为载体，通过逐步减压过滤超分子骨架(SF)分散液和氧化石墨烯(GO)分散液制备了一系列氧化石墨烯辅助的复合膜(SF-GO)，并按照GO含量不同分别命名为SF-GO5、SF-GO10、SF-GO15和SF-GO20。SF-GO10的数码照片(图1a和1b)显示膜表面较为平整，没有明显裂纹，且具有较好的柔性，可用于进一步加工。傅里叶变换红外光谱表明SF-GO10的谱图(图1c)中包含了归属于SF和GO的一系列光谱信号，说明SF-GO10中含有组成未发生变化的SF及GO两种组分。相比于纯SF光滑的表面(图1d)，SF-GO10表面(图1e)出现褶皱状结构，说明GO成功负载到SF表面。SF-GO10的元素面扫描图(图1f)显示来自于SF的N、Mo和Mn元素在SF中均匀分布，而C和O则富集于褶皱的GO纳米片区域。

图1  (a，b) SF-GO10的光学照片；(c) SF，SF-GO10和GO的红外光谱；(d) SF和 (e) SF-GO10的扫描电镜照片；(f) SF-GO10的元素面扫描图。

2.  氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜的浸润性和抗油污性

恰当的浸润性对于油水分离的速率和效率非常重要，本文利用对具有不同GO负载量的膜进行水接触角(WCA) (图2a)和水下油接触角(UWOCA) (图2b)的测量评估了膜的浸润性。结果表明，纯SF膜的WCA约为125°，随着SF-GO膜中GO含量的逐渐增加，其WCA的值逐渐降低，说明复合膜对水的亲和力逐渐提升。相应的，SF-GO复合膜的UWOCA都大于150°，表现为水下超疏油，从而使SF-GO复合膜具有抵抗水中油污的能力。在动态油滴黏附实验中(图2c)，将油滴(异辛烷)在水下加载到膜上，直到油滴出现形变，接着缓慢地松弛液滴，使其最终离开膜表面。可以观察到，在松弛过程中，油滴在纯SF表面上被拉长，而在SF-GO10上几乎未发生形变，说明SF-GO10比SF对油滴表现出更好的抗黏附性。在水下油注射测试中(图2d)，将染红的油(异辛烷)通过J型针头注射到水下的膜表面。当倾斜角度为10°时，向SF膜注射的油滴黏附在膜表面上，而在用SF-GO10膜进行实验时，可以观察到油滴立即脱离膜表面，在膜上没有附着，说明相较于SF膜，复合膜对油滴具有更强的排斥性，从而使其在水下具有更好的抗油污性。

图2  SF，SF-GO和GO随时间变化的 (a) WCAs和 (b) UWOCAs；SF和SF-GO10的 (c) 水下动态油粘附测试和 (d) 水下油注射测试的数码照片。

3.  氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜的乳液分离性能

为了探究负载GO对膜分离通量的贡献，在相同条件下测试了纯SF膜及一系列复合膜的纯水通量(图3a)。在−0.8 bar 的减压条件下，原始SF膜的纯水流速为2774.7 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，随着复合膜中GO含量的增加，膜的纯水流速先增加后降低，并且SF-GO10具有最高的通量5203.4 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。前阶段流速的增加是由于GO在膜表面的存在提升了复合膜的亲水性，后阶段流速降低是因为GO含量过多，阻塞了部分孔道，降低了膜通量。当将复合膜用于分离乳液时，其表现出与纯水类似的变化趋势，即通量先增加后减小(图3b)。几种含有不同GO量的复合膜都对乳液表现出很高的分离效率，滤液中油含量接近0，分离效率达到99.99%。

图3  (a) 纯水和 (b) 乳液通过不同GO含量的SF-GO复合膜的流速及分离效率。

为了进一步评估复合膜对表面活性剂稳定的乳液的分离性能，利用SF-GO10分离非离子型表面活性剂Tween 80稳定的水包油型乳液(H/W) Tween H/W、阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的SDS H/W和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的CTAB H/W。动态光散射结果表明，经复合膜分离后，Tween H/W的液滴尺寸分布从2–7 nm减小到1–4 nm (图4a)。对于SDS H/W与CTAB H/W两种乳液，在分离前的乳液中液滴尺寸均大致分布于10–70 nm，而在分离后的滤液中未检测到乳液滴的存在(图4b和4c)。从以上结果可知，复合膜SF-GO10阻挡了非离子型表面活性剂稳定乳液中尺寸大于4 nm的油滴，而对于阴离子及阳离子型表面活性剂稳定的乳液，该复合膜阻挡了全部的分散相液滴。分离后，Tween H/W、SDS H/W与CTAB H/W三种乳液所对应的滤液中总有机碳(TOC)含量分别为9.2、2.2和6.0 ppm (图4d)，优于多个国家和组织颁布的工业排放标准，并且截留效率均大于99.9%。同时，SF-GO10对以上三种乳液的过滤流速都超过了700 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ (图4e)，说明对于含纳米尺寸液滴的水包油型乳液，SF-GO10复合膜可拦截分散的微小液滴，从而实现高截留率及高通量兼得的高效乳液分离。

图4  使用SF-GO10过滤前后的 (a) Tween H/W，(b) SDS H/W，(c) CTAB H/W的动态光散射结果；SF-GO10在分离表面活性剂稳定的H/W乳液时的 (d) 滤液中TOC含量及分离效率，(e) 流速。

4.  氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜的可循环性和稳定性

通过进行乳液分离循环实验评估膜材料在多次使用中的防污能力。由于污染物积聚在膜上形成污染层，阻碍水流通过，所以经过循环分离后，SF-GO10对于三种乳液的分离通量均有所下降(图5a)。每次分离结束后，利用纯水清洗膜上附着的污染物，并将膜材料用于下次分离循环中，从而可以恢复一定程度的渗透性。对于SDS、CTAB和Tween 80稳定的三种乳液，其通量恢复率(FRR)在5次循环后分别保持在96.6%、93.9%和88.1% (图5b)。在复合膜稳定性评估方面，对于利用酸(1 mol·L⁻¹ HCl)、碱(0.01 mol·L⁻¹ NaOH)和盐(1 mol·L⁻¹ NaCl)水溶液制备的腐蚀性乳液，复合膜都表现与对普通乳液相近的通量(图5c)和分离性能(图5d)，说明膜在腐蚀环境中可以保持稳定。

图5  SF-GO10在处理不同乳液的5次循环中的 (a) 通量及 (b) 相应的通量恢复率；SF-GO10分离由酸、碱和盐制备的腐蚀性乳液的 (c) 通量和 (d) TOC含量及分离效率。

5.  乳液分离机理

对于Tween H/W这类含有不带电油滴的乳液，根据尺寸截留机理，膜拦截尺寸大于孔径的油滴(图6a)，因此在实验中对该乳液取得了与膜上孔径一致的截留尺寸。此时，未受到破乳作用的油滴将在膜上积聚，形成污染层，不仅阻碍了液体通过，还因难以清理而减弱了重复使用中的流速恢复，所以SF-GO10分离 Tween H/W的通量和FRR都较低。对于由SDS稳定的表面带有负电荷的乳液滴，当油滴靠近膜表面时，具有相同负电性的膜表面向油滴提供静电排斥作用，油滴表面的SDS分子重新排列，稳定性被破坏的乳液将发生破乳(图6b)。对于CTAB稳定下表面为正电荷的乳液滴，电性相反的膜将通过静电吸引作用促进油滴靠近，液滴表面的CTAB分子会重新排列导致系统变得不稳定，同样发生破乳(图6c)。由于静电吸引作用，部分CTAB吸附在膜表面，导致膜中孔被轻微堵塞，故SF-GO10在分离CTAB稳定的乳液时的通量和FRR略低于分离SDS稳定的乳液。

图6  复合膜分离由 (a) Tween 80，(b) SDS和 (c) CTAB稳定的乳液过程图。

结论与展望

通过在基质上逐步过滤SF纳米片和单层GO的分散液得到SF-GO复合膜，在复合膜材料中加入的GO未影响骨架孔所提供的纳米级截留尺寸和多金属氧簇带来的表面负电性。在GO的最优加入量下，复合膜表现出增强的水亲和性和水下疏油性，并且GO形成的稳定水化层赋予膜抗黏附作用，可以抵抗油污染物。得益于这些特点，SF-GO复合膜可以处理由非离子、阴离子和阳离子表面活性剂稳定的乳液中的纳米级液滴，并在尺寸筛分和破乳效应的组合下使所得滤液中TOC含量低于10 ppm，分离效率能达到99.9%。更重要的是，由于复合膜具有增强的防污性能，通过简单的水清洗处理就可获得高的通量恢复率，从而使其可适用于多个循环的乳液分离。总之，本体系通过简单的方法制备了一种新型复合材料，可应对纳米乳液分离中无法同时获得高效率与高流速的矛盾，并且为缓解膜分离中的污染问题提供了解决思路，这类复合材料有望应用于处理工业污水及制备高纯度溶剂。

参考文献及原文链接

章玥, 李豹, 吴立新. 氧化石墨烯辅助的超分子骨架膜用于水包油型纳米乳液的高效分离. 物理化学学报, 2024, 40 (5), 2305038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202305038

Zhang, Y.; Li, B.; Wu, L. X. GO-Assisted Supramolecular Framework Membrane for High Performance Separation of Nanosized Oil-in-Water Emulsions. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (5), 2305038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202305038

https://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB202305038

通讯作者

吴立新  教授

吴立新，1960年出生，1993年获吉林大学理学博士学位，曾在中科院长春物理所和日本北海道大学从事博士后研究。2000年起任吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授、博士生导师和实验室PI，现为英国皇家化学会会士。在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI刊物上发表论文近400余篇，获中国发明专利近20项。多次主持国家973项目课题和承担多项国家自然科学基金项目，目前担任Soft Matter副主编，物理化学学报、Polyoxometalates编委等。目前的研究方向为柔性超分子骨架与粒子超分子聚合物构筑、分子与纳米粒子精准分离、近红外光热协同催化等。

李豹  教授

李豹，1980年出生，2008年获吉林大学理学博士学位。现任职于吉林大学超分子结构与材料国家重点实验，主要从事多金属氧簇超分子组装及功能化方面的研究工作。