石墨烯，又登Nature子刊！

研究背景

随着纳米材料和膜分离技术的发展，构建由二维氧化石墨烯（GO）纳米片组成的纳米层状膜因其独特的结构和优异的性能引起了科学家的广泛关注。石墨烯作为一种二维原子厚度的层状纳米材料，具有超高的比表面积、机械强度和导电性，被认为是构建新一代高性能膜的理想材料。基于石墨烯的纳米层状膜，如GO膜，拥有二维纳米通道，既有原始石墨区也有氧化区，因其超快的水传输速度和超选择性的分子和离子筛分能力而备受研究者青睐。

GO膜是利用其亚纳米级的层间空间及其可调节的精细结构和表面化学性质，实现高效的水脱盐、离子分离和有价值元素的回收。得益于纳米限域的层间通道和光滑的sp2碳表面，GO膜可以表现出比传统商业膜更优越的水渗透性。然而，GO膜在实际应用中面临一个严重挑战，即对单价盐（如NaCl）的拒绝性较差，通常只有10-60%。这种低离子拒绝率主要是由于GO膜在水溶液中易膨胀，导致层间空间的纳米限域性减弱，进而允许离子通过膜孔穿透，影响其脱盐性能。

为了提高GO膜的盐拒绝能力，研究者们进行了大量的尝试，例如通过化学交联或物理限域来抑制GO膜的膨胀。然而，这些方法通常会导致层间间距的缩小，显著降低水渗透性。因此，如何在保持高水渗透性的同时提高单价离子的拒绝率成为了GO膜研究的一个主要难题。

针对这一问题，近年来的研究逐渐关注到离子在纳米限域通道中的传输机制，特别是离子-离子动态相关性对离子传输的影响。研究发现，在纳米限域通道中，离子传输过程中存在强烈的离子-离子动态相关性，导致阴阳离子在跨膜运输过程中会相互关联并共同通过膜通道。这种阴阳离子共同运输现象显著降低了膜的离子拒绝率。因此，如何打破这种离子-离子相关性并抑制阴阳离子对的共同运输成为提高膜脱盐性能的关键。

为了应对这一挑战，大连理工大学全燮教授（国家杰青）团队提出了一种静电诱导的离子限域分离策略，通过在还原氧化石墨烯（rGO）膜中引入聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）来构建阳离子限域的膜结构。具体而言，通过将PSSNa组装到胺交联的rGO纳米层状结构中，形成一个阳离子限域的ArGO-PSSNa膜。该膜利用同步的rGO层间限域和PSSNa嵌入的阳离子亲和相互作用，有效地将反离子（阳离子）限域在纳米层状结构中，从而增强通道内的阴阳离子分离。这种结构显著提高了膜对单价盐的拒绝率。相关研究在“Nature Communications”期刊上发表了题为“Electrostatic-induced ion-confined partitioning in graphene nanolaminate membrane for breaking anion–cation co-transport to enhance desalination”的最新论文。

研究结果表明，该膜在压力驱动过程中对5 mM NaCl的拒绝率达到95.5%，水通量为48.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，优于其他已报道的基于石墨烯的纳米层状膜。此外，在渗透驱动条件下，该膜对0.5 M NaCl的拒绝率高达99.7%，水通量为47.0 L m⁻² h⁻¹，表现出卓越的性能。

科学亮点

（1）实验首次提出并验证了静电诱导的离子限域分离策略

• 通过在还原氧化石墨烯纳米层状结构中引入聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa），构建了一个阳离子限域的ArGO-PSSNa膜。
• 该策略旨在通过静电吸引力将水合的Na⁺脱水并限域在纳米通道中，增强阴阳离子的分离，抑制阴阳离子的共同运输。

（2）实验通过多种方法评估膜的脱盐性能和水通量

• 在压力驱动过程中，实验结果显示，ArGO-PSSNa膜对5 mM NaCl的拒绝率达到95.5%，水通量为48.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。
• 在渗透驱动条件下，该膜对0.5 M NaCl的拒绝率高达99.7%，水通量为47.0 L m⁻² h⁻¹。这些结果均优于已报道的基于石墨烯的纳米层状膜。

（3）实验揭示了膜内离子分离机制的有效性

• 模拟和计算结果表明，膜的强静电吸引力使得水合的Na+脱水并被专门限域在纳米通道中，强化了通道内的阴阳离子分离。
• 这种分离机制避免了动态的阴阳离子相关性，防止了阴阳离子的共同运输，从而显著提高了盐的迁移率。

（4）实验展示了该策略在提高脱盐膜性能上的潜力

• 通过同步rGO层间限域和PSSNa嵌入的阳离子亲和相互作用，实现了对反离子的有效限域，增强了通道内的阴阳离子分离。
• 该研究表明，通过调节纳米限域膜通道内的离子分布，可以有效打破离子间的动态相关性，提高膜的离子迁移率。

图文解读

图1：ArGO-PSSNa膜的制备和结构。

图2. rGO-PSSNa膜的结构和性能表征。

图3. 膜性能评估。

图 4：rGO和ArGO-PSSNa纳米通道中离子分布和传输行为的模拟。

图 5：渗透驱动膜过程的性能和机制。

图6：ArGO-PSSNa膜与离子之间的相互作用。

研究结论

本项研究通过设计一种新型的ArGO-PSSNa纳米层状膜，充分结合了石墨烯层间限域和磺酸基团的强阳离子亲和力，成功实现了在纳米通道内对阴阳离子进行有效分离，从而显著提高了盐拒绝性能。这一创新性的设计策略不仅在实验中取得了优异的脱盐效果，还通过理论模拟揭示了离子在通道中的动态行为和分布机制。进一步地，这项研究为我们提供了深入理解膜脱盐机制的突破口，强调了精确调节纳米通道结构和离子-膜相互作用的重要性。这对于未来开发高效的膜分离技术和纳米通道设计提供了宝贵的科学启示，有望推动膜材料的进一步创新和应用。

原文详情：

Zhang, H., Xing, J., Wei, G. et al. Electrostatic-induced ion-confined partitioning in graphene nanolaminate membrane for breaking anion–cation co-transport to enhance desalination. Nat Commun 15, 4324 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48681-8