『水系锌电』曹六俊团队：“平面内”孔结构纸状石墨烯薄膜用于无枝晶锌电极

研究背景

金属锌负极具有理论容量高(质量比容量820 mAh g^-1，体积比容量5855 mAh cm^-3)，地壳储量丰富，氧化还原电位低(-0.76 V)和高安全性的特点，成为近年来倍受关注的水系锌离子电池材料。然而，金属锌负极仍然面临以下的严峻挑战，如：枝晶生长、自腐蚀、析氢反应和副产物生成等所造成的电极库伦效率低、稳定性差和循环寿命短弊端；同时，当前金属锌负极(主要是商业化金属锌箔)柔韧性有限，且受形状记忆效应影响不能够承受连续的弯曲变形，难以满足未来电子产品对于储能器件可穿戴、可弯曲功能的需求。因此，发展兼具高稳定性、长寿命以及耐弯曲的柔性金属锌负极是当前亟待解决的关键问题。

拟解决的关键问题

• 商业化锌箔柔韧性有限，且受形状记忆效应影响不能承受连续的变形弯曲，难以满足未来电子产品对其供电电源可穿戴、可弯曲功能的需求；
• 设计能容纳金属锌沉积的柔性宿主材料是发展柔性锌金属阳极的有效策略，其结构和表界面性质对调控锌金属沉积过程中的成核点位和成核电位起到关键作用；
• 锌金属阳极表面的锌枝晶生长，容易导致库伦效率低、循环容量衰减严重和电池失效。

研究内容

本文在本征石墨烯纸中引入丰富的“平面内”孔结构及含氮官能团。其中，含氮官能团可作为锌金属沉积的“亲锌”点位诱导锌金属的成核；所含的大量“平面内”孔有利于Zn²⁺在电极厚度方向上的快速迁移；另外，三维的结构能够显著减小局部电流密度，利于锌金属的均匀沉积并有效抑制锌枝晶生长，从而使制得的纸状石墨烯/锌薄膜阳极材料具有优异电化学性能(如：高库伦效率、优异的稳定性)，从而延长锌离子电池的寿命。

图文导读

图1. 锌沉积的形貌演变和示意图

▲最初，锌箔呈现出扁平的二维结构(图1a)，随着锌电镀面容量从0.5 mAh cm^-2(图1b)增加到4 mAh cm^-2(图1e)，锌箔表面出现了大量垂直的尖锐片状金属锌团簇聚集，促进了锌枝晶的加速生长，并在裸锌上堆积，导致表面凹凸不平。相反，柔性纸状石墨烯/锌(rHGP-N@Zn)阳极的表面始终保持均匀和光滑，表面仅有较薄的金属锌沉积层。这些结果初步证实了rHGP-N纸状电极的有益特性，包括富含丰富的亲锌位点和三维多孔结构。在锌沉积/溶解过程中，这些特性可有效管理锌金属沉积的界面性质，有效抑制锌枝晶的生长。

图2. 柔性石墨烯/锌纸电极的半电池性能

▲rHGP-N纸电极显示出极小的成核过电位，约为5.2 mV。同时在1400圈的沉积/剥离长循环后，平均库伦效率为99.3%。这一结果表明，rHGP-N纸电极在降低锌成核过电位方面具有显著作用。同时，石墨烯基底中的含氮官能团对锌离子具有很强的亲和力，从而促进均匀的锌成核并引导锌金属的致密沉积。此外，纸状石墨烯电极增大的比表面积及其孔状结构可有效降低局部电流密度，减小锌成核的过电势，并阻碍锌枝晶的形成。

图3. 柔性纸状石墨烯/锌阳极对称电池性能与锌沉积原位光学显微图

▲在0.1 mA cm^-2的电流密度下，经过280小时的循环，rHGP-N@Zn纸状电极表现出稳定的镀锌/剥离性能，过电位低至28 mV。并且在高电流密度(1 mA cm^-2)条件下， rHGP-N@Zn纸电极在循环36小时后(图3f)与前6小时(图3e)的过电势几乎没有变化，展示了良好的循环镀锌/剥离可逆性。

另外，锌沉积原位光学图显示出在最初的15分钟内，锌箔(图3h)表面出现了不均匀的锌颗粒和突起。随后，在接下来的15分钟内，随着时间增加，阳极表面迅速生长并扩展出许多粗糙、疏松且厚的枝晶层。相反，纸状rHGP-N电极(图3g)的表面始终保持均匀和光滑且较薄的金属锌沉积层。这些结果证实了纸状rHGP-N电极在促进稳定的锌沉积方面具有显著的优越性。

图4. 裸锌箔和纸状石墨烯/锌阳极的电场分布模型和电荷密度差模型

▲裸锌箔表面存在不均匀的电场分布，在孤立的锌成核点尖端有一个明显的高电荷区域(用红色表示)。这表明大量的电荷聚集在尖端红色区域，这种不均匀分布促进了Zn²⁺离子的涌入和成核，导致初期阶段锌沉积的不均匀性。相比较下，纸状rHGP-N电极表面具有丰富的平面内孔结构和含氮官能团，能有效降低电流密度，并使纸状电极整个电极厚度方向上的电场分布均衡。

同时，对石墨烯纳米片上锌原子的结合能进行了DFT计算。结果表明，py-N掺杂位点对锌原子的吸附能最高(-1.83 eV)。同时，py-N石墨烯中碳原子和Zn原子间的电荷差异大大超过本征石墨烯，使掺杂py-N的碳原子周围成为金属锌均匀成核和生长的首选位置。这是因为石墨烯纸中的氮掺杂效应可以有效改变石墨烯的电子结构，促进电子在氮官能团附近聚集。同时得益于纸状石墨烯膜三维骨架的特性，金属锌原子能够在较小的局部电流密度下实现成核与均匀生长，最后得到致密且无枝晶的金属锌镀层。

图5. 基于纸状石墨烯/锌阳极的全电池电化学性能与应用

▲rHGP-N@Zn//rHGP-N@Mn₃(PO₄)₂(MP)全电池显示出更大CV曲线面积和更小的极化(16~18 mV)，表明其具有更强的储锌性能。与此同时，该全电池在200次循环中展现出56 mAh cm^-3的高容量和98.8%的高容量保持率，最大能量密度高达77 mWh cm^-3。另外，对组装的rHGP-N@Zn// rHGP-N@MP柔性软包电池在各种形变状态下进行了长循环性能测试；该装置先在初始状态下循环40圈，然后在弯曲状态下循环40圈，最后再回到初始状态循环40圈，整个循环过程(120圈)没有出现明显的容量衰减现象(容量保持率高达93.6%)，并且仍能够保持~51.2 mAh cm^-3的容量(容量保持率91.4%)；同时能够成功点亮手腕上的红色LED灯泡，显示了集成到可穿戴电子设备中的巨大潜力。

研究结论

rHGP-N@Zn//rHGP-N@Mn₃(PO₄)₂(MP)全电池显示出更大CV曲线面积和更小的极化(16~18 mV)，表明其具有更强的储锌性能。与此同时，该全电池在200次循环中展现出56 mAh cm^-3的高容量和98.8%的高容量保持率，最大能量密度高达77 mWh cm^-3。另外，对组装的rHGP-N@Zn// rHGP-N@MP柔性软包电池在各种形变状态下进行了长循环性能测试；该装置先在初始状态下循环40圈，然后在弯曲状态下循环40圈，最后再回到初始状态循环40圈，整个循环过程(120圈)没有出现明显的容量衰减现象(容量保持率高达93.6%)，并且仍能够保持~51.2 mAh cm^-3的容量(容量保持率91.4%)；同时能够成功点亮手腕上的红色LED灯泡，显示了集成到可穿戴电子设备中的巨大潜力。

文献信息

Zihan Zhou, Liujun Cao, Linyang Li, et al. Synergy of Modulating In-Plane Pores and Zincophilic Sites On the Flexible Graphene Paper for Efficient and Dendrite-Free Hosted Zn Anode, Materials Today Energy, 2024, 101606,

DOI: 10.1016/j.mtener.2024.101606.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2023.101279

第一作者：周子寒。通讯作者：曹六俊&颜贵龙。第一通讯单位：成都理工大学